книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

Глава 7

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ В ТОНКОМ СЛОЕ НОСИТЕЛЯ

Одним из перспективных направлений в развитии метода ТСХ является тонкослойный электрофорез, т. е. проведение хроматогра­ фического процесса на тонком слое сорбента-носителя на пластинке при наложении электрического поля. Описание методики электро­ фореза в тонком слое носителя и оборудования можно найти, напри­ мер, в работах [61, 97, 118, 139, 155, 295, 316, 359].

По технике эксперимента и аппаратурному оформлению элект­ рофорез на тонком слое носителя (как низко-, так и высоковольтный) мало чем отличается от электрофореза на бумаге и вместе с тем имеет ряд особенностей: слой носителя на пластинке может быть пропитан большим количеством электролита, чем бумага, и за счет этого воз­ можно наложение электрического поля на более длительное время (без угрозы быстрого высыхания слоя), что, в свою очередь, увели­ чивает эффективность разделения. Отсутствие волокнистой структу­ ры носителей устраняет диффузное размытие пятен, вследствие чего зоны разделенных элементов получаются более компактными, чем при электрофорезе на бумаге, и четкость разделения улучшается.

В случае необходимости благодаря большей емкости слоя носи­ теля по сравнению с бумагой для разделения могут быть нанесены значительно большие количества веществ без образования размытых пятен. Это обстоятельство очень существенно при выполнении ана­ лиза высокочистых образцов, когда необходимо отделять очень малые количества веществ от значительно превосходящих. Благо­ даря этому может быть достигнута гораздо большая чувствитель­ ность метода анализа по сравнению с электрофорезом на бумаге.

При электрофорезе на тонком слое носителя для разделения неорганических ионов имеет значение выбор подходящего электро­ лита и сорта носителя. Возможность варьирования в выборе носи­ теля также является преимуществом метода неорганического тонко­ слойного электрофореза. В качестве носителя в этом методе исполь­ зуют ацетилцеллюлозу [102] и целлюлозу [139], кварцевый песок [97], крахмал [435], соли гетерополикислот [275], кизельгур [295], силикагель с крахмалом [78, 419] или с гипсом [120], смесь тефлона

ицеллюлозы [109], фотографический желатин [261] и другие. Разделение элементов методом электрофореза основано на разли­

чии в устойчивости комплексных соединений, образованных ионами

127

этих элементов с комплексообразующим агентом (электролитом), а в случае щелочных металлов — на неодинаковой степени ассоциации этих ионов с анионами электролита.

Наиболее распространены в качестве носителей для тонкослой­ ного электрофореза целлюлоза и силикагель. В работе [139] система­ тически изучена миграция 32 ионов на слоях целлюлозы. Для нане­ сения использовали 0,1 М растворы исследуемых веществ. Электро­ лит— 0,1 М раствор а-оксиизомасляной кислоты (или ее аммоний­ ной соли). Градиент потенциала 50 в}см, сила тока 5—15 ма. Про­ должительность электрофореза 20 мин. Обнаружение зон — под УФ-светом после опрыскивания электрофореграмм 1%-ным этанольным раствором 8-оксихинолина и насыщения парами NH3.

К а т о З

ЛноЗ

В табл. 12 приведены полученные результаты. В качестве при­ мера дается электрофореграмма разделения Ca, Sr, Ва, Sc, Y, La (рис. 21).

Хроматография в тонких слоях силикагеля Вёльм или кизельгу­ ра Мерк с наложением электрического поля описана в работе [295], в которой исследовали с применением радиоактивных изотопов электромиграционную подвижность 13 анионов и 33 катионов при низком (13 в/см) и высоком (45 в/см) напряжении. Некоторые полу­ ченные автором результаты представлены в табл. 13 и 14.

Разделение при низковольтном электрофорезе длится около 1 ча­ са. Так, в течение 1 часа при градиенте потенциала 13 в!см в 0,01 М молочной кислоте удается хорошо разделить изотопы 45Са и ш Ва.

В некоторых случаях тонкослойный электрофорез превосходит электрофорез на бумаге и тонкослойную хроматографию. Так, на­ пример, предложенный в работе [102] метод дает гораздо меньший разброс результатов при анализе РЗЭ, чем электрофорез на бумаге и ТСХ. В упомянутой работе авторами было показано, что на тонких слоях ацетилцеллюлозы (0,24—0,30 мм), предварительно в течение 1 часа пропитанных 0,2—0,4 М раствором а-оксиизомасляной кис­ лоты, электрофоретическим методом хорошо разделяются все РЗЭ и особенно тяжелые (сила тока 8,2—8,7 ма, градиент потенциала 40— 80 в/см). Пятна РЗЭ тем компактнее, чем меньше количество напо-

128

*Пятно размыто.

**Продолжительность электрофореза 5 мин.

129

симого элемента. Зоны на пластинке облучали тепловыми нейтрона­ ми и идентифицировали отдельные РЗЭ по характерным периодам полураспада на многоканальном у-спектрометре. Адсорбция РЗЭ' слоем ацетилцеллюлозы меньше, чем бумагой.

Этот метод был использован для анализа РЗЭ высокой чистоты,, в частности, для определения примесей в спектрально чистом гадо­ линии. Соответствующая электрофреграмма приведена на рис. 22.

Тонкослойный электрофорез используется для радиохимического контроля чистоты меченых соединений [115], в частности сульфатов и фосфатов. При этом электрохроматографический процесс проводят на слоях целлюлозы, силикагеля, желатинизированного ацетатного’ геля.

Методом электрофореза в тонком слое носителя удовлетворитель­ но разделяются различные смеси катионов и анионов (табл. 15)^

130

Рис. 22. Количественное опреде­ ление примесей в гадолинии ме­ тодом тонкослойного электрофо­ реза [102]

•а\—электролит 0,8 М а-оксиизо- ыасляная кислота; градиент по­ тенциала 50 с/сл; ток 8,2—8,8 ма; ■время электрофореза 37 мин.; б —

60 в/см; 8,4—8,7 ма\ 29,5 мин.

Проба была облучена в реакторе 654 часа при потоке нейтронов

■1,75" ІО12 нейтр/см~‘сек

Электромиграционным методом по значениям подвижностей оп­ ределены константы ассоциации ионов щелочных [99] и щелочнозе­ мельных металлов [67], константы устойчивости комплексов меди и никеля с лимонной кислотой в растворах с р = 0,7 (KN03). Отме­ чено удовлетворительное совпадение вычисленных по результатам электрофоретических измерений величин с данными других методов

1146].

Комбинирование тонкослойного электрофореза с тонкослойной хроматографией (при двумерных разделениях) в неорганическом анализе может быть перспективным. Например, эти методы сочета­ ют при изучении комплексных соединений иридия (К 3ІгСІ6 и К 2ІгС16) при исследовании гидролиза КзІгСІв и распределения продуктов гидролитических реакций, а также для анализа смесей продуктов, получающихся при облучении нейтронами растворов К 3ІгС16 [317]. Результаты двумерного тонкослойного электрофореза приблизитель­ но совпадают с результатами, полученными при применении дву­ мерной ТСХ. Скорость движения ионов при электрофорезе зависит только от заряда и величины ионов, а величина Rj в ТСХ — от числа молекул воды в комплексных соединениях.

Путем комбинирования ТСХ и тонкослойного электрофореза бы­ ли разделены соединения иода в различной степени окисления [118].

После электрофоретического разделения содержание элементов в зонах может быть оценено количественно одним из инструменталь­ ных методов, например, методом отражательной денситометрии, как это сделано в [10]. В этой работе тонкослойная электрохроматогра­ фия была использована для отделения меди и цинка от кадмия на

•слое сорбента-носителя (толщиной 0,15 мм), состоящего из силика­ геля КСК, закрепленного крахмалом.

В случае отделения меди электролитом, которым опрыскивали пластинки перед проведением опыта, служил 0,15 М раствор лимон­ ной кислоты. Пробы анализируемого раствора (0,002 мл) наносили

131

Т а б л и ц а 15

Тонкослойный электрофорез

Электрохроматографию проводили в приборе фирмы «Шандон» при напряжении 400 в в течение 20 мин. Обнаруживали зоны 2%- ным водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия.

После проведения электрохроматографии пятна продвинулись от стартовой линии на 32—33 мм. Все пятна были круглой формы, диаметром 10 мм-(меньше размера щели прибора).

После отделения от кадмия медь определяли количественно ден-■ ситометрически на приборе «Хромоскан» при 430 нм по калибровоч­

ному графику, построенному в осях У I — lg W, где / — площадь пика (Си) денситограммы (в мм2); W — количество меди в зоне

(в мкг). Линейная зависимость между У I и lg W существует в интер­ вале 0,052—0,310 и 0,310—2,08 мкг меди в пятне. При отделении 0,052 мкг меди от 300-кратного избытка кадмия и денситометрическом определении ошибка составляла + 5 % .

При отделении цинка от кадмия в качестве электролита исполь­ зовали 0,1 М НС1. Электрофоретический процесс проводили при на­ пряжении 200 в в течение 30 мин. Обнаруживающим реагентом слу­ жил 0,05 М раствор К2С 03, насыщенный дитизоном.

Полученные хроматограммы денситометрировали в отраженном свете при длине волны 520 нм и по градуировочному графику опре­ деляли содержание цинка в пятне. Линейная зависимость наблю­ дается в пределах 0,026—0,256 мкг цинка в зоне.

При определении 0,032—0,128 мкг2п/мкл в присутствии до 19,2 мкг Cd/мкл систематическая ошибка определения составляла + 1 1 % .

* * *

За время подготовки рукописи к изданию был опубликован ряд работ по ТСХ неорганических ионов, эти работы указаны в допол­ нительном списке литературы (стр. 149).

Краткий обзор исследований за 1967—1971 гг. иобсуждение новых идей в ТСХ, посвященных увеличению эффективности и сокращению продолжительности разделения смесей, а также улучшению воспро­ изводимости значений Rf, содержатся в работе [516]. В 1971 г. опуб­ ликован обзор по хроматографии на бумаге и в тонком слое [509], в 1972 г.— обзор по ТСХ неорганических ионов [454]. Пиковой тонкослойной восстановительной хроматографии неорганических ионов посвящена работа [463а]. Теоретическим вопросам, связан­ ным с воспроизводимостью результатов (учет скорости миграции, температуры, состава растворителя, pH, свойств сорбента, харак­ тера компонентов подвижной фазы, толщины слоя, его активности ит. п.) уделено внимание в работах [476, 497, 516, 517, 521, 526].

Все большее внимание за последнее время обращается на совер­ шенствование техники эксперимента и аппаратуры с целью повыше­ ния эффективности метода ТСХ [524, 533, 5341. Чаще исполь­

134

зуются готовые тонкослойные пластинки, изготавливаемые различ­ ными фирмами. О подобных пластинках с тонкими слоями различ­ ных сорбентов можно почерпнуть сведения в [499, 529]. Предлагается усовершенствованный прибор типа сэндвича для горизонтальной ТСХ [475]. Описана техника нанесения тонкого слоя в препаратив­ ной цилиндрической ТСХ [486]. Комбинируют ТСХ с методом коль­ цевой бани [489—491, 493].

В качестве сорбентов применены целлюлоза [525] для разделения U, Th, Се с использованием растворов HF, HCl, HBr, HJ в метаноле,

G-15 для изучения гель-хроматографического поведения Na, К, Mg, Ca, Sr, Ва, Мп, Со, Ni, Zn, Cd, Cu с элюентами, состоящими из смесей KCl—HCl, Na2S04—H2S04, NaN03—H N 03, NaC104—HC104

[523]. В [500] рекомендуют использовать бутанол при приготовлении однородных тонких слоев целлюлозы.

Двумерная ТСХ с использованием трех параллельно располо­ женных слоев различных сорбентов (комплексообразующая смола, силикагель, целлюлоза) применена в [469] для разделения ряда ка­ тионов металлов, а также органических веществ. Исследована воз­ можность разделения Cu, Zn, Cd, Hg, Ai и TI методом ТСХ на слоях силикагеля при использовании в качестве элюентов эвтектических

специальных мерах из нержавеющей стали [465]. Предполагается, что механизм разделения обусловлен катионным обменом с поверх­ ностью силикагеля.

Ряд работ посвящен систематическому исследованию хромато­ графического поведения большого числа ионов: изучено хромато­ графическое поведение 46 ионов металлов на DEAE- и микрокри­ сталлической целлюлозе Авицел SF в бинарных смесях органических растворителей с H2S04 [508]; исследовано поведение ионов радиоак­ тивных изотопов 31 металла на слоях политетрафторэтилена при элюировании 0,5 М раствором Д2ЭГФК в МИБК (радиоавтографическая идентификация) [511]; изучено поведение 25—28 ионов на слоях силикагеля, импрегнированного жидкими анионообменниками (соли высокомолекулярных аминов Аликвот 336, Аламин 336, Ам- берлитЬА-І, LA-2, Праймин JM-T, ТОА) при использовании в каче­ стве подвижных фаз водных растворов H2S04, (NH4)2S04 или Li2S04

[471], водных растворов HF [472], HCl, H2SÖ4, H N 03, LiCl, NaBr, NaJ, KSCN, KCN [507] различной концентрации, а также на слоях целлюлозы, пропитанной жидкими анионообменниками (Амберлит LA-2 и ТБА) с использованием в качестве элюента водных и водно­ ацетоновых растворов НСІ для разделения Bi, Cd, Со, Cu, Pb, Mn, Hg, Fe, Al, Ni, Zn, Ag [474].

При систематическом исследовании поведения 40 катионов раз­ личных металлов на тонком слое ионообменных смол (катионит Ам-

135

берлит CG-120 в Н-форме или анионит Амберлит CG-400 в С1-форме), закрепленных на поверхности стеклянных пластинок крахмалом, в качестве подвижных фаз использовали 0—4 и 0— 6 М НСІ в случае катионита и анионита соответственно [480]; показана возможность использования коэффициентов распределения, полученных методом хроматографии на колонке, для предсказывания условий разделе­ ния ионов методом ТСХ. На силикагеле G («Мерк») разделен ряд ка­ тионов второй аналитической группы (Ni, Со, Cu, Hg, Zn, Pb, Al, Bi и др.) с использованием в качестве элюента водного раствора аце­

Щелочные металлы были разделены на слое силикагеля Н, про­ питанном раствором амина в хлороформе с элюентом водой или 0,1 N раствором СН3СООН [515], а также на слое А120 3, закрепленном гипсом, при элюировании^фенолом, насыщенным 6 N НС1 [482].

Хроматографическому разделению ионов на незакрепленном тонком слое А120 3 и исследованию ионного состояния |Re(VII), Mo(Vl), Ѵ(Ѵ), W(VI) в фосфорнокислых растворах посвящены работы [457, 458]; перреиат-, селенит- п'молибдат-йоны разделены на тонком слое силикагеля [510]. Метод кольцевой фотометрии использован для определения ряда благородных металлов после разделения их на тонком слое силикагеля [490, 493].

Золото, селен и теллур разделены н идентифицированы авторами работы [459]. Разделение Ge, Sn и Pb методом ТСХ описано в [492].

Исследовано хроматографическое поведение As, Mo, Sb и Sn в системах, содержащих различные спирты в смеси с соляной кисло­ той [466].

Методом распределительной хроматографии с обращенными фа­ зами разделены лантаноиды [483]. В качестве стационарной фазы ис­ пользован силикагель, импрегнированный Д2ЭГФК, а элюентами служат растворы H N03 различной концентрации. Метод использо­ ван для анализа технического хлорида церия. Обратнофазная хро­ матография в системах высокомолекулярный амин (стационарная фаза)—серная кислота (или сульфат аммония) применена для изуче­ ния миграции РЗЭ, Th, U и Zr на тонком слое силикагеля [513]. Показана возможность разделения ряда смесей РЗЭ с помощью кислых растворов (NH4),S04; Th, U, Zr и РЗЭ можно разделить с

0,5 или 1 М H2S04.

Изучение поведения актиноидов и лантаноидов в системе НС1— вода—изопропанол проведено в [477, 478] при хроматографировании на готовых целлюлозных пластинках, анионитах и катионитах. Уста­ новлено, что наилучшее разделение актиноидов происходит при ТСХ на анионите путем элюирования 1 N НСІ в 60%-ном изопропаноле. Отделение РЗЭ от актиноидов может быть достигнуто при элюирова­ нии водно-органическим 3 N раствором НСІ на тонком слое катио­ нита. Методом радиоавтографии, которую производили несколько раз через различные промежутки времени, на хроматограмме были обнаружены все возможные дочерние продукты и примеси актинои­

136