книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

чем с малым атомным номером, при любой одинаковой кислот­ ности. С увеличением кислотности элюирующей фазы увеличивается скорость миграции РЗЭ вдоль пластинки. Отмечается ионообменный механизм взаимодействия РЗЭ с сорбентом [215].

Элюирование с H N 03 приводит в некоторых случаях к лучшим результатам, получаются более резко очерченные пятна, что опре­ деляется, вероятно, быстрым установлением равновесия в системе H N 03—Д2ЭГФК- Предполагается, что введение комплексообразу­ ющих веществ в подвижную фазу также должно улучшить разделе­ ние трудных смесей.

Для улучшения разделения РЗЭ используется прием повторного элюирования, в частности улучшающий разделение церия и празео­ дима [214]. Разделение РЗЭ лучше всего проводить на возможно бо­ лее тонком слое сорбента с более высоким содержанием Д2ЭГФК [215]. Описываемым методом возможно разделение 3—4-компонент­ ных смесей элементов (например, La—Рг—Sm; Tb—Gd—Ег[330]; La—Ge—Pr—Sm; La—Ce—Nd—Sm; Pr—Sm—Gd; Nd—Sm—Gd;

траций. Время элюирования 2—3 часа при комнатной температуре (подъем фронта

В табл. 7 приведены некоторые результаты опытов. Разделение смесей, состоящих из большого количества’РЗЭ, воз­

можно при повышении емкости слоя, изменении толщины слоя и ис­ пользовании двумерной хроматографии (в двух взаимно перпендику­ лярных направлениях). Так, при одномерной хроматографии на утолщенном слое сорбента (500 мк против обычных 250 мк) с загруз­

теми же элюентами и при нанесении смесей веществ в двух точках на левом и правом краях пластинки можно разделить 5 элементов Y-группы (по 7 мкг Yb—Er—Но—Dy—Tb) и 4 элемента Се-

группы (по 35 мкг La—Ce—Nd—Sm) [215].

Д2ЭГФК может быть использована также в качестве подвижной фазы [151, 286]. В этом случае применяют силикагель без гипса,

80

Т а б л и ц а 7

Разделение лантаноидов

НС104, чем НС1 для получения более воспроизводимых результатов). Подвижная фаза — раствор Д2ЭГФК в СС14 — предварительно приводится в равновесие со стационарной фазой. В связи с тем, что Д2ЭГФК сама сильно адсорбируется на силикагеле, образуются два фронта растворителя, первый из которых обусловлен продвижением по пластинке СС14. Если использовать малоконцентрированные раст­ воры Д2ЭГФК, то второй фронт очень сильно отстанет от первого. Поэтому обычно используют 1 М. растворы Д2ЭГФК, чтобы избе­ жать этого явления.

В работе [286] был предложен метод ТСХ с использованием Д2ЭГФК как подвижной фазы для разделения всех возможных пар, образованных соседними РЗЭ, а также ряда других сочетаний лан­ таноидов. Максимально разделяются 5 ионов металлов. Метод обес­ печивает также быстрое получение изотопов РЗЭ без носителя на пластинках длиной 5 см.

Слой сорбента (силикагель Н + 6% растворимого крахмала) толщиной 250 мк наносят на пластинки прибором «Шандон» и высу­ шивают при 20° С в течение ночи. Нужное значение pH стационар­ ной фазы создают пропитыванием НС104 различных концентраций. Хроматографируют с элюирующим агентом— 1М раствором

81

Д2ЭГФК в СС14 восходящим методом в камерах, насыщенных парами подвижной фазы. Обнаружение РЗЭ — радиоавтографическое и радиометрическое. Примеры разделений приведены на рис. 16.

Оказалось, что если наносить на пластинку анализируемые раст­ воры в водной фазе, то нарушается pH стационарной фазы и при хроматографировании 5—10% РЗЭ (обнаружено с радиоактивными изотопами) остается в месте нанесения. Поэтому лучше использовать исходные растворы в органической фазе. При таком способе работы получающиеся пятна обычно симметричны. «Хвосты» и зазубрины пятен встречаются редко. Пятна, мигрирующие с фронтом раство­ рителя, очень узкие и позволяют, например, при использовании

Рис. 16. Разделение РЗЭ [286]

а: ТЬ—Gd—Ей—Се (0,15 М НСЮ„

Д2ЭГФК); г: отделение lfllTb без носителя от 1 м г Gd (0,15 М НСЮ.,,

1М Д2ЭГФК)

стационарной фазы — 0,15 М НС104 и подвижной фазы— 1 М Д2ЭГФК в СС14 разделять до 5 компонентов: Се—Sm—Ей— Gd—Tb; Pm—Sm—Eu—Gd—Tb. Лантан и церий разделяются со стационарной фазой 0,01 М НС104, а тяжелые РЗЭ (Lu— Yb—Tm) — с использованием 1,75 М НС104 и 0,5 М Д2ЭГФК

[286].

Кроме Д2ЭГФК в качестве подвижной фазы для разделения РЗЭ и отделения сопутствующих элементов применяют растворы ТБФ в бензоле (1 : 1) и (1 : 10) [8], с помощью которых в определенных условиях удается разделять трудноразделяемые смеси Се(ІѴ)—

Th — и о Г ; Nd — UC>2+; Nd—Pr; Ce(III)—Ce(IV); Eu(II)— Eu(III) и др. Использовали растворы нитратов элементов, так как по сравнению с хлоридами и сульфатами они более подвижны в дан­ ной хроматографической системе.

Для разделения тория и неодима в точку нанесения пробы на пластинку добавляли раствор нитрата аммония, так как в присут­ ствии избытка нитрат-ионов РЗЭ лучше экстрагируются ТБФ.

При разделении Се (III)—Се (IV) для предотвращения окисления церия в точку нанесения пробы добавляли хлорид аммония, стаби­ лизирующий состояние Ce(III). Разделение Се (III) и Се (IV) контро­ лировалось с помощью радиоактивного изотопа 144Се(Ш).

В системах с Д2ЭГФК при хорошем факторе разделения РЗЭ затруднена локализация зон индивидуальных элементов вследствие маскирующего действия Д2ЭГФК, проявляющегося в процессе об­

82

наружения элементов на хроматограмме при опрыскивании реаген­ тами, дающими обычно с РЗЭ чувствительные и контрастные реак­ ции (например, с реагентами группы арсеназо).

Зоны РЗЭ удается обнаружить на хроматограммах в системах, в которых комплексообразование этих элементов проявлено не так сильно.

В работах Бабаяна, Варшал и Сенявина [2а] была предпринята удачная попытка перенесения условий разделения РЗЭ, предложен­ ных ранее в методе хроматографии на бумаге, с использованием сис­ тем с высаливателями в составе стационарной фазы, в частности, ро­ данидно-нитратной хроматографической системы с нитратом аммо­ ния в качестве высаливателя, в вариант хроматографии на тонком слое сорбента на пластинке. Было показано, что степень разделения смесей РЗЭ зависит от ряда параметров опыта: способа формирова­ ния слоя сорбента, соотношения количества силикагеля, нитрата аммонияи фиксатора—крахмала в составе стационарной фазы, влаж­ ности и природы влаги в слое сорбента, зернения силикагеля, а также количества РЗЭ.

При введении нитрата аммония в состав сорбента наблюдается улучшение компактности зон и степени разделения соседних РЗЭ, что связано с линейностью изотермы распределения нитратно-ро­ данидных комплексов РЗЭ и постоянным соотношением объемов не­ стационарной и стационарной фаз в хроматографическом процессе. Авторами предложен метод разделения 10—12-компонентных смесей РЗЭ (их суммарное количество не должно превышать 1—5 мкг) с чувствительностью обнаружения зон индивидуальных РЗЭ 0,001 — 0,005 мкг при опрыскивании хроматограммы 0,1%-ным водно-эта- нольным раствором арсеназо I в 35%-ном растворе уротропина. Подвижной фазой служил 0,11 М раствор роданистоводородной кис­ лоты в метилэтилкетоне. Слой сорбента был составлен из силикагеля КСК (зернением 5— 10 мк), нитрата аммония и рисового крахмала при соотношении компонентов 1 : 0,1 : 0,001 и при исходной влаж­ ности 10% (оптимальное значение). Необходимая влажность слоя сорбента достигается 15—30-минутным выдерживанием пластинок с

Gd 0,60; Y 0,65; Er 0,68 и для Yb 0,72. Время хроматографического процесса в выбранных условиях составляло 50—60 мин.

Таким образом, предложенный метод по чувствительности на два порядка и по экспрессное™ в 20 раз превышает метод разделения смесей РЗЭ в аналогичных условиях на бумаге. Визуальное коли­ чественное определение индивидуальных РЗЭ в зонах хроматограм­ мы сравнением со стандартными хроматограммами возможно с точ­ ностью 10—30%.

В этой же работе [2а] путем изменения влажности слоя сорбента

83

удалось разделить смеси, состоящие из кальция, свинца, РЗЭ и то­ рия. На степень разделения решающим образом влияют природа и концентрация влаги в слое сорбента. Термогравиметрическими и химическими методами авторами установлена зависимость природы влаги сорбента от содержания крахмала. Показано, что влага на­ бухания эластичного геля крахмала, будучи неактивной в элемен­ тарном акте экстракции компонентов разделяемой смеси, ухудшает кинетические параметры хроматографических систем. В то же время изменение влажности за счет увеличения содержания адсорбцион­ ной и капиллярно-конденсированной влаги не ухудшает кинети­ ческих параметров системы, и за счет изменения соотношения объе­ мов фаз в элементарном акте позволяет регулировать свойства хро­ матографических систем. Например, при близких концентрациях РЗЭ и тория ( не более 0,2 мкг по окиси) можно отделить торий от РЗЭ в широком диапазоне исходной влажности (6—30% по весу) слоя, а при 100-кратном избытке тория он может быть количественно отделен от РЗЭ на слое с влажностью от 13 до 30 %. При 4—6 %-ной влажности слоя возможно отделение кальция и свинца (по 10 мкг) от равных количеств РЗЭ.

В случае разделения Еи2+ и Еи3+ в тонком слое силикагеля было использовано свойство европия восстанавливаться цинком и обра­ зовывать малорастворимый сульфат Еи2+ [8]. В качестве подвиж­ ной фазы применяли воду, в точку нанесения пробы добавляли ра­ створ сульфата магния, задерживая тем самым Еи2+ в виде малора­ створимого сульфата магния на старте. Трехвалентный европий про­ двигается к линии фронта растворителя. Использование радиоактив­ ного препарата ім-шргиа+ показало, что при проведении опыта на воздухе удалось восстановить и выделить на тонкослойной хрома­ тограмме только 40% европия от исходного (10 мкг).

Определение нередкоземельных примесей (Fe, Cu, Ni, Ca, Hg, Zn) в редкоземельной основе при их содержании 10_1 — 10'2% вы­ полнено в работе Г8] с использованием ацетона как подвижного растворителя. РЗЭ остаются на старте, в то время как Fe, Cu, Zn, Mg продвигаются вслед за фронтом растворителя. Никель обнару­ живается в виде вытянутой полосы над пятном РЗЭ. В случае раз­ деления смеси РЗЭ и кальция в место нанесения пробы на пластинку вводили каплю ледяной уксусной кислоты. Метод ТСХ был применен для оценки чистоты препаратов неодима и иттрия по обычным при­ месям (Cu, Fe, Ca, Zn).

А к т и н о и д ы

Представляется особенно интересным применение экспрессного и высокочувствительного метода ТСХ для анализа индикаторных ко­ личеств радиоактивных элементов, особенно короткоживущих изо­ топов. Однако число работ в этой области пока очень ограниченно

(табл. 8).

84

Сочетание метода ТСХ для разделения элементов с последующим радиоавтографическим фиксированием пятен на фото- (или рентге­ новской) пленке оказывается очень удачным для обнаружения субмикроколичеств радиоактивных элементов. Быстрота и простота выполнения анализа этим методом, четкость разделения, нагляд­ ность дают основание говорить о некоторых преимуществах его по сравнению с другими микрометодами.

При работе с урановыми рудами и при обработке облученного ядерного горючего имеет большое значение селективное отделение урана от возможно большего числа других ионов. Не случайно поэ­ тому несколько работ по ТСХ посвящены этому вопросу [91, 273, 281, 381], так как этот метод очень быстр и экономичен. В работе [273] удалось отделить уран на слое, состоящем из силикагеля или целлюлозы и закрепленном крахмалом, от 55 катионов (в число кото­ рых входят важнейшие катионы— продукты распада урана).

Во всех опытах уран продвигался со вторым фронтом растворите­ ля, который примерно на 2,5 см отставал от первого фронта раство­

рителя. Большая часть исследованных ионов остается на старте или имеет малые значения R;. При этом легко могут быть отделены от урана Ag, Al, As, Ва, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Re, Ru, Sc, Sr, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, 14 редко­ земельных элементов. Несколько затруднено (из-за размытия пят­ на), но возможно отделение от урана Au, Bi, Fe, Ga, Hg, Sn, Sb, Th. Невозможно в этих условиях отделить от урана таллий, так как он имеет такое же, как уран, значение Rf (0,9).

Селективное выделение U(VI) из смеси с Fe, Ni, Со, Zn в серно­ кислом растворе выполнено с использованием триизооктиламина. Особенно удачно применен этот жидкий амин в методе работы с об­ ращенными фазами для отделения урана от Мо, Со, Ni, Zr, Th и других элементов [281].

В связи с развитием работ по синтезу новых трансплутониевых элементов несомненный интерес представляет задача отделения ми­ кроколичеств трансплутониевых элементов от основной массы урана или плутония, а также от продуктов деления. В работе [14] показана возможность отделения микрограммовых количеств урана и плуто­

87

ния от индикаторных количеств америция и кюрия методом ТСХ на силикагеле с применением в качестве подвижного растворителя сме­ си ТБФ + бензол.

В работе использовались изотопы 24lAm, 24'2+244С т, 239Pu, 233U, 239U. Америций и кюрий были в трехвалентном, уран — в шести-, плутоний — в четырехвалентном состояниях. В некоторых опытах использовали диспропорционировавший плутоний — раствор, со­ держащий смесь Pu(III), Pu(IV) и Pu(VI). Распределение элементов на хроматограмме контролировали радиометрически количественно, а качественно — по цветной реакции с арсеназо III и методом радио­ автографии.

При хроматографировании с помощью смеси растворителей ТБФ + бензол (1 : I) и использовании исходных растворов элемен­ тов в 1 М НСЮ4 Am, Cm, Pu(IV) остаются на старте, в то время как U(VI) поднимается с фронтом растворителя. Наиболее четкое разде­ ление происходит на слое силикагеля, предварительно пропитанном Ш НСІ04.

Отделение одновременно Ри(ІѴ) и Ри(ѴІ) от трансплутониевых элементов наблюдается при использовании I М по H N 03 исходных растворов и подвижной фазы, состоящей из смеси ТБФ + бензол (1 : 10). В этих условиях америций и кюрий остаются в точках на­ несения, а Ри(ІѴ) и Ри(ѴІ) и диспропорционировавший плутоний отделяются от них, поднимаясь с фронтом растворителя.

Извлечение плутония и отделение его от урана и сопутствующих элементов методом тонкослойной хроматографии, предлагаемым в работе [21], целесообразно проводить при исследовании сложных по составу растворов, характеризующихся высокой ß- и у-активностью, когда желательно в целях безопасности работать с минимальными объемами. Этим методом в системе ß М H N 03— 23%-ный раствор ТБФ в синтине возможно количественное отделение Ри(ІѴ) и Ри(ѴІ) от Ри(ІІІ). Оптимальными условиями количественного концентри­ рования четырех- и шестивалентного плутония у фронта растворите­ ля с подвижной фазой ТБФ -+- синтин (23 : 77) и отделения от трех­ валентного плутония, который остается полностью в стартовой точ­ ке, являются следующие: слой сорбента (силикагель КСК.) на плас­ тинке предварительно насыщен 3 М НІЧ03, исходные растворы плу­ тония — в 3 М H N 03.

Комбинированием распределения Ри(ІѴ) в системах 3 М H N 03 — 23%-ный ТБФ в синтине и 1 М НС104 — 23%-ный ТБФ в синтине удается количественно отделять при однократном хроматографиро­ вании плутоний от U, РЗЭ, Zr, Ni, Pb, Cu, Cr, Fe и определять его в зоне радиометрически с ошибкой + 10—15%. Время анализа при использовании 0,03 мл исходного раствора составляет 80—90 мин.

Для этого нижнюю часть пластинки пропитывают 3 М H N 03, а верхнюю — 1 М НС104. В нижней зоне хроматограммы при пропу­ скании элюента вместе с плутонием количественно поднимается по пластинке с фронтом растворителя только U(VI), а остальные эле­ менты остаются в точке нанесения и таким образом отделяются от

88