книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

Глава 5

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Хроматографическое разделение элементов в форме комплексных соединений на тонких слоях сорбентов предусматривает чаще всего сочетание метода ТСХ с экстракцией, так как обычно разделяются внутрикомплексные соединения, находящиеся в готовом экстракте 1.

Такое рациональное сочетание двух простых и изящных методов в ряде случаев делает разделение элементов более эффективным. Иногда внутрикомплексные соединения окрашены, и поэтому иден­ тификация их на хроматограмме после разделения производится по собственной окраске, что еще больше упрощает технику работы.

Чаще всего для экстракции внутрикомплексных соединений при­ меняют] реагенты, содержащие по крайней мере два атома, испособных одновременно координироваться металлом. Наиболее распространенные реагенты для этой цели — моноосновные и бидентатные слабые кислоты. Примеры разделения внутри­ комплексных соединений из полученных предварительно экстрак­ тов методом ТСХ приведены в табл. 11. Очень интересно использование метода ТСХ для тонкого разделения геомет­ рически изомерных комплексов, например, цис— транс-изо­ мерных комплексов кобальта [96, 105, 108, 158, 199, 210, 426] и

платины [254]. Описано разделение большого числа аминных и этилендиаминных комплексов кобальта (III) методом ТСХ на сили­ кагеле [108, 158, 199, 374], микрокристаллической целлюлозе [210],

А120 з [105].

Исследованы многочисленные подвижные фазы для разделения комплексных соединений [Со(еп)2С12]С1, [Co(en)2(N02)2]N02,

[Co(NH3)4(N02)2]N02 (en — молекула этилендиамина). Подвижность ^ис-изомера на целлюлозе больше подвижности транс-изомера (на силикагеле — обратные соотношения [199]), что объясняется боль­ шим дипольным моментом цис-изомера. Использование подвижной фазы с высоким дипольным моментом улучшает разделение изо­ меров. Концентрация кислоты заметно влияет на подвижность.

При изучении хроматографического поведения 22 инертных ком­ плексов кобальта(ІІІ) на слоях А120 3 [105] с применением в качестве подвижной фазы воды, 0,5 М НСООН и др. было показано, что все

117

нейтральные соединения (0,5—0,8 и 0,8—0,9 соответственно). Значе­ ния^/ анионов также оказались более низкими, чем значения Rf нейт­ ральных комплексов. Эти величины возрастают при уменьшении pH элюента для двух- и трехзарядных анионов. Для ^«с-комплексов значения Rf всегда ниже, чем для /праяс-изомеров.

В случае хроматографирования нитроаминокобальтиатных ком­ плексов на тонких слоях силикагеля или А120 3 [96] с подвижной фазой, состоящей из смеси СН3ОН, ацетона и 28%-кого раствора NH4OH в соотношении (70 : 25 : 10), значения R; возрастают с уве­ личением количества N 02-rpynn в этих комплексах.

Геометрически изомерные комплексы Pt разделены на слое сили­ кагеля с использованием смеси бензола, ацетона и СН2С12 [254]. Квадратно-плоскостные комплексы Pt (II) и Pd (II) типа K2[PtCl4]

и[Pt(NH3)4](PtCl4) разделены на пластинках с силикагелем [159]. Тонкослойной хроматографии ряда глицинатных комплексных

соединений Cd, Со, Cu, Ni, Pt, Zn на слоях целлюлозы посвящена ра­ бота [242], а-дитиолнафтоатов — [140]. Разделение и идентификация

Методом ТСХ разделяют также и комплексы с неорганическими лигандами. Например, ионы щелочных металлов в виде полииодидных комплексов были разделены за 30 мин. методом ТСХ на сили­ кагеле в смеси (90 : 10) метанола с водой [234]. Подвижной фазой служил 0,01 М раствор J 2 в нитробензоле. Идентифицировали зоны обработкой их ледяной уксусной кислотой и 1%-ным раствором виолуровой кислоты. Пятно цезия можно отличить от пятен других ионов при обработке висмуто-иодидным реагентом. Значения Rf

следующие: Cs 0,55; Rb 0,47; К 0,36; NH4+0,24; Na 0,18; Li 0,06.

Роданидные комплексы Cu, Со, Zn и Cd разделены в работе [429]. Смешанные гекса-(бромхлор)-комплексы четырехвалентных ре­

ния и осмия общей формулы ReBr„CleIn и OsBr„ClßIn (0 п 6)

разделяются на тонких слоях целлюлозы при использовании в ка­ честве элюента 3,2 М H2S04 [298]. Методом ТСХ на силикагеле

С помощью ТСХ возможно изучение реакций гидратации и гид­ ролиза комплексных соединений. Например, в работе [17] был изу­ чен гидролиз сульфатных комплексов платины в высококонцентри­ рованных растворах серной кислоты. Изучался стехиометрический состав комплексов Pd (II) с некоторыми фосфорсодержащими орга­ ническими соединениями [2323. Для изучения состава применены

6«

Г л а в а 6

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

ИРАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Всвязи с тем, что ТСХ позволяет разделять и идентифицировать малые количества веществ, этот микрометод является хорошим вспо­ могательным средством в радиохимии. С его помощью можно разде­ лять как смеси невесомых количеств радиоактивных веществ, так и неактивные вещества, меченные радиоактивными изотопами.

Преимущества хроматографии в тонком слое — быстрота про­ цесса и высокая разрешающая способность — присущи также и ме­ тоду радиохимического детектирования, используемому для обна­ ружения веществ на тонкослойных хроматограммах радиоактивных проб. Поэтому сочетание этих двух способов работы оказывается очень эффективным.

Регистрация тем или иным образом излучения компонентов, рас­ пределенных на хроматограмме, является высокочувствительным способом их обнаружения. Количественное измерение радиоактив­ ных веществ, разделенных методом ТСХ, может быть выполнено не­ сколькими способами: 1) измерением активности проб после элюи­ рования веществ с сорбента; 2) сканированием полос или зон на хроматограммах с помощью специальной аппаратуры; 3) радиоав­ тографией; 4) измерением радиоактивности с помощью жидких сцин­ тилляторов; 5) флуорографией (сцинтилляционной автографией).

Метод количественного удаления участка слоя адсорбента с тон­ кослойных пластинок (путем соскабливания) и последующего тща­ тельного элюирования применяется главным образом в препаратив­ ной ТСХ.

Для сканирования радиоактивных тонкослойных хроматограмм используют обычно счетчики Гайгера — Мюллера различных сис­ тем, которые автоматически медленно и равномерно перемещаются относительно хроматограммы. При регистрации выходного сигнала прибора получаются пики, соответствующие отдельным зонам на хроматограмме. Параллельно с этим локализация зон на хромато­ грамме может быть выполнена опрыскиванием реагентами, образу­ ющими с исследуемыми веществами окрашенные соединения.

Многие продажные сканирующие устройства, предназначенные для бумажных радиохроматограмм, могут быть модифицированы для счета радиоактивности на стеклянных пластинках в различных на­ правлениях. Для закрепления слоев на пластинках их можно опрыс­ кать специальными растворами пластиков.

124

Радиоавтография тонкослойных хроматограмм является одним из самых чувствительных методов, особенно для детектирования ß- изотопов с низкой энергией. Но этот способ лучше всего применять для качественных и полуколичественных измерений в связи с тем, что, во-первых, фотоэмульсии обладают относительно узким пре­ делом чувствительности, а во-вторых, поглощение активности слоем в значительной степени зависит от количества радиоактивного вещества в зоне (загрузки) вследствие адсорбции по глубине слоя.

Техника радиоавтографии для тонкослойных хроматограмм идентична используемой для бумажных лент. Для радиоавтографического фиксирования пятен используют обычно рентгеновскую пленку, которая контактируется определенное время с хромато­ графической пластинкой, а затем проявляется обычным способом. При этом применяют держатели специальной конструкции.

По интенсивности почернения пятен возможен полуколичествен­ ный визуальный анализ. Для количественного измерения площадь потемнения на радиоавтограмме может быть измерена фотоденсито­ метрически с помощью специальных приборов.

При измерении радиоактивности с помощью жидких сцинтил­ ляторов участок сорбента-носителя, содержащий определяемое ве­ щество, переносят количественно с хроматограммы в люминесцирующее вещество — люминофор (суспензия или жидкость), которое помещают в измерительный сосуд специального прибора.

Для сбора сорбента с отдельных участков хроматограммы (фрак­ ций) может служить автоматический коллектор, собирающий фрак­ ции вдоль длины слоя сорбента точно, количественно и с хорошей воспроизводимостью. На тонких слоях (100 мк) из-за малой емкости загрузки соединения с низкой удельной активностью не могут быть детектированы подобным образом.

Метод флуорографии предполагает взаимодействие ß-частиц с низкой энергией с органическими сцинтилляторами в слое адсор­ бента. Сцинтиллятор (например, антрацен) вводится в сорбционную суспензию перед нанесением слоя. На фотоэмульсии можно получить изображение трека кванта света. Чувствительность этого способа идентификации веществ больше, чем чувствительность радиоавто­ графии, так как степень самопоглощения уменьшается.

Возможность быстрого проведения хроматографического про­ цесса II регистрации треков частиц на толстослойных эмульсиях делает метод тонкослойной хроматографии особенно привлекатель­ ным для разделения и обнаружения короткоживущих изотопов.

Принцип разделения неактивных и активных веществ один и тот же. Обзор работ по ТСХ радиоактивных элементов дан в [405].

Комбинирование ТСХ и радиохимического метода возможно в двух вариантах [253]: 1) на пластинке разделяют, а затем определяют радиоактивные вещества; 2) разделенные на пластинке неактивные вещества затем превращают в активные, после чего определяют. Для последнего случая может быть использован либо так называе­ мый метод радиореагентов, либо облучение нейтронами. При нейтронном облучении хроматограммы мешают примеси, содержа­

125