книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с
.pdfР и с . 17. Х р ом ат огр ам м а , п ол уч ен н ая при р азд ел ен и и п л ут он и я , |
у р а н а и со п у т ст |
в ую щ и х эл ем ен тов на к ом би н и р ован н ом сл о е сор бен т а |
[21] |
Нанесено: / —500 мкг U + 1 мкг Pu; I I I —100 мкг U
I I —100 мкг U + 1 мкг Pu; -f- 0,1 мкг Pu
плутония и урана. В прилегающей верхней части пластинки, про питанной 1 М НСЮ4, уран полностью мигрирует за фронтом раство рителя, а плутоний задерживается на границе раздела участков сор бента, пропитанных H N 03 и НСЮ4. На рис. 17 представлена ха рактерная хроматограмма.
Разновалентные формы
Одной из интересных областей применения метода ТСХ является разделение элементов в разновалентных состояниях. Известны рабо ты, посвященные разделению этим методом разновалентных форм ртути, мышьяка, сурьмы, хрома, селена, теллура, железа, плутония, церия, европия (табл. 9).
Обычно разделения бывают очень четкие. В качестве сорбента чаще всего используют силикагель, закрепленный на пластинке крахмалом или гипсом.
89
сЪ |
Т а б л и ц а 9 |
о |
|
Р а зн о в а л ен т н ы е |
ф орм ы |
Разделяемые |
Исходный |
Сорбент |
Подвижный |
Способ |
элементы |
раствор |
растворитель |
обнаружения |
|
Время |
Лите- |
Rt |
ния, мин. |
ратура |
H g (II) |
|
и |
H g(I); |
|
С и л и к а гел ь + к р а х - |
A s(V ) |
и |
A s(III); |
|
мал |
|
S b (V ) |
и |
S b (III) |
|
|
|
С г(Ѵ І) |
|
и |
С г (Ш ) |
51СгС1з; |
А1аО з -р гип с |
|
|
|
|
N aä51C r0 .i |
|
С е (ІІІ) |
|
и |
С е(ІѴ ) А зотн ок и сл ы е |
С и л и к агел ь -рк р ах - |
|
(в точ к у |
н анесени я |
растворы |
мал |
||
добавл ен |
|
раствор |
|
|
|
NH.,Cl)
E u (I l) |
и |
E u (lI I ) |
(в точку |
нанесени я |
|
д обавл ен |
раствор |
|
M gS O .) |
|
|
Р г (ІП ) |
и Р г(ІѴ ); |
|
T b (III) |
и |
T b (IV ) |
V (I I I ), |
V (IV ),V (V ) |
|
Т о ж е |
Т о ж е |
|
С иликагель К С К |
0 ,0 1 /И растворы |
С и ли к агел ь |
NM4V(bUj)2- |
M N -S -H R |
P e (ll) |
и |
F e ( lll) |
Е е(ІІ) |
и |
F e (III) |
• 1 2 Ш Э ; V O S O 4; N H 4V O 4 в Н аО
1 -Н и т р озо -2 - нафтолаты в хл ороф ор м е
С иликагель -J- гипс
С иликагель D -1- -1- А Ь О з D (1 :1 )
н -Б у т а н о л |
+ бен зол |
|
|
|
|
|
+IAHNO3+UVHC! |
|
|
|
|
||
( 5 0 : 4 6 : 2 , 6 : 1 , 4 ) |
|
|
|
|
||
Р аств ор ы |
N aoS 0 4 , |
Р ади ом етр и я |
Cr (111) (0,0); Cr (IV ) |
|||
(0,60) |
||||||
МазСОз |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Т Б Ф + бен зол |
0 ,1 % -ный |
водны й |
|
|||
( 1 : 1 0 ) |
|
раствор арсен азо III; |
|
|||
|
|
N H 4O H -|- Н 0О 2 |
|
|||
|
|
(4 |
:1 ) |
|
|
|
В ода |
|
Т о |
ж е |
|
|
|
Т Б Ф -р бензол |
А р сен азо |
III |
|
|||
( 1 : 1 0 ) |
|
|
|
|
|
|
н -Б у т а н о л . |
пасы - |
щ енны и I jV |
H C l |
А ц етон -р 5 |
(или |
10)% 1N Н С Ю 4
Б ензол
0 ,1 % -ны іі м етаноль - |
F e (II) |
( ~ 0 ,6 5 или |
ный раствор п ири - |
— 0,75); |
F e (I II ) |
ди л азон аф тол а |
( ~ 0 , 1 или — 0 ,3 ) |
|
П о собственн ой |
F e (II) |
(0,0); F e (III) |
ок р аск е |
(0 ,o ) |
|
|
[7 9 |
] |
1 2 0 |
[180] |
|
3 0 - 9 0 |
[ 8 ,9 ] |
|
|
[ 8 ,9 ] |
|
|
[7] |
|
150[372]
[365]
[3 8 6 ]
Разделяемые |
|||
элементы |
|||
A s(V ) |
и |
A s(III) |
|
A s(V ) |
|
и |
A s(III) |
(без н оси тел я ) |
|||
A s(V ) |
и |
A s (I I I ) |
|
Т е (Ѵ І) |
|
и Т е(ІѴ ); |
|
S e (V I) |
|
и |
S e(IV ); |
C r(Y I) |
|
и |
C r (lII ) |
T e (IV ) |
|
и |
T e(Y I) |
P u (II I) и P u (IV ), P u (V I)
ИСХО Д НЫ Й
ра с т в о р
Раств ор ы AS2O 3
в N aO H и
N a -2H A s04 -7 H 20
в в оде
ЗѴ H N 0 3
|
Сорбент |
Подвижный |
|||||
|
растворитель |
||||||
С иликагель + гипс |
А ц етон + |
15 М |
|||||
|
|
|
Н 3Р О 4 |
(50 |
: 1) |
||
Т о ж е |
|
А ц етон + |
к онц . |
||||
|
|
|
НзРОі |
|
|
|
|
Ц ел л ю л оза M N -300 |
C H 3C N + |
к онц . |
|||||
H R |
и си ли к агел ь G |
H N O a + |
|
Н г О + 2 ,4 - |
|||
|
|
|
п ентан дион |
(78 : |
|||
|
|
|
: 2 : 20 : |
1) |
|
||
С иликагель |
М ет и л и зобут и л к е- |
||||||
|
|
|
тон; эти лац етат ; |
||||
|
|
|
к -бути л ац етат |
||||
Ц ел л ю л оза |
Б утан ол , н асы щ ен - |
||||||
|
|
|
ный 3 N Н СІ |
||||
AI2O 3 |
(незакреп |
4% -ны й |
|
раствор |
|||
ленны й |
сл ой ) |
N aO H |
|
|
|
||
|
|
|
57% -ны й |
раствор |
|||
|
|
|
HN03 |
|
|
|
|
|
|
|
60% -ны й |
раствор |
|||
|
|
|
H2 SO4 |
|
|
|
|
С и л и к а ге л ь + к р а х - |
Т Б Ф |
+ |
си нтин |
||||
м а л , |
пропитанны е |
(2 3 : |
77) |
|
|
|
|
3 N Н Ш з |
|
|
|
|
|
||
Т а б л и ц а 9 (окончание)
Способ |
|
обнаружения |
* / |
Р аств ор S n C b , а |
A s (I I I ) (0 ,0 ); |
затем 5% -ны й раст- |
A s(V ) (1 ,0 ) |
вор ЫагЬгОз |
|
Время Лнтения, мин. ратура
2 0 |
[3 1 0 ] |
Р ади ом етр и я |
|
|
|
|
2 0 - 3 0 |
[2261 |
|
|
|
|
|
|
|
|
[164] |
|
|
|
|
|
|
|
[57] |
|
|
|
Т е (V I) |
(0 ,2 ); |
Т е(ІѴ ) |
20 |
[4 4 ] |
|
|
|
( 0 , 8 ) |
|
|
|
|
|
|
|
Т е (V I) |
(0 ,0 );Т е (ІѴ ) |
5 — 10 |
|
|
|
|
|
(0,65) |
|
|
|
|
|
|
|
Т е (Ѵ І)(0 ,9 5 ); |
Т е(ІѴ ) |
|
|
|
|
|
|
(0,0); |
|
|
|
|
|
|
|
Т е (Ѵ І) (0 ,9 5 ); Т е(ІѴ ) |
|
|
||
|
|
|
(0 ,0 ) |
|
|
|
|
Р а ди оав тогр аф и я ; |
Р и (ІІ І ) |
(0,0); |
Р и (ІѴ ) |
6 0 — 90 |
[2 1 ] |
||
радиом етри я ; |
0 ,1 % - |
и Р и (Ѵ І) — с ф рон - |
|
|
|||
ный |
р аствор |
ар се - |
том раствори теля |
|
|
||
н азо |
III |
|
|
|
|
|
|
В о т как р а зд ел я ю т , н ап р и м ер , A s(V ) и A s (I II ) |
м етодом Т С Х [3 1 0 ]. И с с л е д у е |
||||
м ы е растворы готов я т р аствор ен и ем точны х н авесок |
A s „ 0 3 и N a H A sO i- 7 Н 20 |
в р а з |
|||
бав л ен н ом |
р а ст в о р е N a O H и в оде соот в етств ен н о . |
С ор бен т — сл о й |
си л и к а гел я |
||
тол щ и н ой |
2 5 0 |
мк, зак р еп л ен н ы й ги п сом . П л асти н к и в ы суш и ваю т в т еч ен и е |
ночи |
||
при к ом н атн ой |
т ем п ер а т у р е . Р аботаю т сп особом в о сх о д я щ ей х р о м а т о гр а ф и и . Н аи - |
||||
л уч ш ей и з |
четы рех и ссл едов ан н ы х си стем п одв и ж н ы х р аст в ор и т ел ей |
о к а за л а с ь |
|||
см есь ац етон а |
и Н 3Р О 4 (50 : 1). Х р ом ат огр аф и ч еск и й п р о ц есс зак ан ч и в аю т |
ч ер ез |
|||
2 0 м и н ., к огда л и н и я ф р он та р аст в ор и т ел я п одн и м ается на вы соту 1 2 сит. Д л я |
о б н а |
||||
р у ж е н и я зо н хр о м а т о гр |
а м м у оп р ы ск и в аю т п о сл е в ы суш и ван и я на в о зд у х е сн ач ал а |
||
насы щ енны м р аствор ом |
S n C l2, а зат ем 5% -ны м р аствор ом |
т и осул ь ф ат а |
н а тр и я . |
A s (I I I ) и A s(V ) д аю т ж ел ты е п ятн а . О б р а зу ю т ся два ф ронта |
р аст в ор и т ел я |
(о р га н и |
|
ч еск ая ф аза и н и ж е — ф р он т Н 3РО.і). As(V) в сегда п р одв и гается с ф р он том |
Н 3 Р О 4 , |
||
.а A s (I II ) о б р а зу е т м ал ор аст в ор и м ое со ед и н ен и е A s PO t , к о то р о е о ст ает ся на ст ар т е.
Полный и систематический анализ катионов
Некоторые из работ по неорганической ТСХ посвящены изуче нию поведения больших групп катионов и анионов в тех или иных условиях [56, 69, 80, 126, 133, 141, 148а, 171, 225, 231, 251, 252, 291, 293, 309, 314, 343, 345, 399 и др.].
Так, изучалось хроматографическое поведение многих ионов на тонких слоях целлюлозы или силикагеля, пропитанных как нейт ральными фосфорорганическими соединениями (ТБФ, окись три-н- октилфосфина и др.) [113, 134], так и жидкими ионообменниками (амины, альгиновая кислота и т. д.) при использовании растворов
HCl, |
H N 03, H2S04, НВг, HJ, HSCN, НС104 и др. [135, 137, 138, |
148а, |
190, 191, 194— 196]. |
Описано разделение ряда катионов и анионов с близкими свой ствами с помощью ТСХ на органических и неорганических ионитах (дауэкс-1Х10, дауэкс-50, челекс-100, гидроокись циркония, ионооб менные целлюлозы и пр.) [123, 170, 259].
Изучалось влияние состава элюентов на хроматографическое пове дение большой группы катионов на целлюлозе [126, 449]. На осно вании таких систематических исследований и выявления различий в поведении ионов предлагаются методы разделения многочисленных
различных комбинаций элементов.
Для качественного полумикроанализа предложено обнаружение 40 катионов и 19 анионов методом круговой ТСХ с общей продол жительностью анализа, включая время для приготовления анализи руемого раствора, равной 2—3 час. (хроматографический процесс —
2мин.) [207].
Вработе [300] описывается систематический подход к выбору сорбента и растворителя для достижения оптимальных хроматогра фических разделений.
Наиболее компактна и удобна для использования форма пред
ставления полученных результатов, принятая, например, в работах [20, 113, 138, 194]. Здесь приведены некоторые из рисунков, взятые из соответствующих работ, посвященных изучению систем с доволь но широко употребляемыми в ТСХ органическими растворителями (ТБФ, жидкие анионообменники), а также систематическому
92
Р и с . |
1 8 . З н ач ен и я R f эл ем ен т ов , п ол уч ен н ы е |
м етод ом Т С Х в |
H C l-си стем ах с и сп о л ь зо в а |
|||||||
нием |
в к ач естве |
сор бен т а |
|
си л и к а гел я ( |
------------) |
и си л и к а гел я , |
и м п р егн и р ов ан н ого |
ам ином |
||
А м бер л и т LA -1 |
(-------------- |
) |
(а ), |
а т а к ж е |
си л и к а гел я , |
и м п р егн и р ов ан н ого ам инам и |
А л амин |
|||
|
|
33 6 |
( |
-------) |
и П р ай м и н JM -T ( ------------ |
) (б) |
[138] |
|
||
М. П. Волынец
Bed)
б
Mg ІЮ |
АЦЖ) |
Рис. 18 (окончание)
!L i
t |
-Л 1 1 |
. |
’S . |
;ßn.
11 1 1
;c d ( i)
1[__L 1
; л о р \
_ !__1 L 1
' ~ x
;c o m
11 < 1
-P i(fl)
4 P t (fl)
c / *
■No.
' ' ’ '
; s c ( i \ ^
' i 1 1
^ТЬ(Ш)
' ' 1 ■
^ T e O j -
; м к п )
1 1
y O
y i g ü i y ,
;К
- 1 1 1---J_
. um
- • ' 1- 1—
"ВдШ )
- ' i i '
j
:5 ь ш )
а.
;си u i
J*
-
\ т /
■ |
K b |
|
; |
|
- |
|
|
|
|
" |
L |
a |
d |
). |
_ 1_ !_ _L |
|
1 |
|
|
- |
|
|
|
|
' |
Н о(1П ) |
; |
||
— |
—1 -1- -1_ !_ |
|
||
- |
" |
4 |
|
. |
; |
m |
|
m |
" |
! |
1 |
1 |
1 |
- |
|
||||
|
|
c s |
; |
|
B e |
—1—1—1—Г" |
:“ / |
' |
Ca |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1 |
1 |
1 |
1 — l - - i - 1— 1— |
|
|
|
|
|||
|
|
|
- |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
G e ( I ? ) |
L |
P r ( J U ) |
I |
Nid) |
‘ |
Sm(lD) |
|||
|
|
|
- |
1 1 |
-L -—L |
|
|
—1—i—1—1—■ |
t i i t |
|
|
Е Н Ш |
) : |
шT |
) |
|
I |
|
: 1 r |
||
|
|
КЫШ) |
|
|||||||
1 |
1 |
1 |
1 - |
1 _ 11_ !_ |
|
_1_I--I 1 |
|
|
||
|
v |
m |
; |
С |
г ш |
) |
; |
Mn tu |
; |
Fern |
|
s |
|
1 |
< |
1 |
1 |
|
|
|
1 1 1 1 |
|
|
|
|
|
|
|||||
Z r |
C ff)\ |
; |
N |
b ( Y ) |
; м о о ? ~ |
^ 7 |
|
\ |
|
a |
1- |
ß |
|
_ 1 _ 1 L _ i_ |
_ 1 |
1 |
|
|
||
; |
З Ш Ш |
\ |
w |
o ? ' |
V^ReDij^ |
; Os o f ’ |
|
|
|
4 |
i — **4*,*é.4t |
^эЭйаЭСц^ЕО: |
|
■ |
М |
Л |
) ; |
P b ( f l ) -у /щ ш ) |
; rail) |
' Th (И) |
I |
a |
■ |
1 |
|
L1 |
: s |
■ |
1 |
|
|
|
-^
:s r
_! ! 1_t_
~
-ЕоШ)
1 I f 1
It Fed)
■ |
ГгШ) |
- |
_ /_ |
« f
0,8
-0,4
г #Ш ,
Рис. 19. Значения R f элемен
тов, полученные методом ТСХ на целлюлозе, пропитанной 50%-ным раствором ТБФ в ССЦ, при использован.ін в качестве подвижного растворителя НС1 различных концентраций [113]
а —элемент остается в точке на несения; 6 —размытые зоны
Рис. 20. Значения |
элементов в зависимости от концентраций НС1 в составе подвижного растворителя |
ацетон — HCl (1 : 1) при сорбции на силикагеле КСК [20]
исследованию сорбции элементов из водно-органических растворов соляной кислоты на силикагеле (рис. 18—20).
На наш взгляд, ценность таких систематических исследований за ключается в том, что на основании полученных сведений (значений Rf) возможен быстрый выбор условий разделения многих смесей элементов при решении каких-либо конкретных задач. Так, в работе [138] на примере выполнения ряда качественных разделений демон стрируется пригодность использования зарегистрированных значе ний Rf для аналитических работ методом ТСХ. В солянокислых сре дах на жидких анионообменниках разделены Ni—Со—Мп—Zn; Ni—Со—Cu—Mn—Fe; Al—In—Ga; Al—Ti—U—Fe; Al—U—Fe—Zr; Cu—Cd—Pb—Bi—Hg; Pb—Bi—Sn—Cd; Zn—Cd—Hg,As—Sb—Sn; As—Sb—Bi и многие двух компонентные смеси.
В работе [20] на основании различий в значениях Rf выбраны
условия разделения |
ряда трудноразделяемых элементов: Th— |
|
РЗЭ; U—Zr; Fe—Со; |
Ge—Sn; Nb—Та; |
Mo—W; M o -R e;W -R e |
и др. |
|
условий опыта. |
Необходимо помнить о стандартизации |
||
РАЗДЕЛЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ АНИОНОВ |
||
После того как метод ТСХ был с успехом применен в области неорганического анализа для разделения катионов, начались работы по использованию его для разделения анионов. Тонкослойной хро матографии ряда неорганических анионов посвящены работы [77, 206, 211]. Этим методом разделены галогениды, псевдогалогениды, галоидные оксикислоты, фосфаты, сульфаты, политионаты и др. (табл. 1 0 ).
В качестве сорбентов используют обычно целлюлозу, крахмал, силикагель. Применены также ионообменные смолы для разделения 3eCI, 82Br, l3lJ [122]. В работе [427] изучена методом ТСХ адсорбция галогенидов на А1,0 3.
При разделении анионов подвижные растворители должны быть более полярными, чем при разделении катионов, в связи с тем, что анионы менее сольватированы и в меньшей степени способны образо вывать сольватные системы с другими растворителями, кроме воды [175, 376]. Чаще всего для разделений используют системы, содержа щие метанол (и другие спирты), ацетон, воду, NH4OH. Лишь для иодидов наблюдается тенденция к перемещению также, и в неполяр ных растворителях.
Остановимся более подробно на некоторых работах, посвященных разделению большого числа анионов на силикагеле [175] и на крах мале [145].
На слое силикагеля с гипсом (с величиной зерен 5—25 мк) ме тодом восходящей хроматографии были разделены анионы: С1~,
В Г, F", J - , CN~, SCN", [Fe(CN)0]3~, [Fe(CN)e]4-, N3. На пластинку
95
о |
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
10 |
0 5 |
|
|
|
|
||
|
|
|
Анионы |
|
|
|
Разделяемые |
Исходный |
Сорбент |
Подвижный |
Способ |
Время |
Лите |
элементы |
раствор |
растворитель |
обнаружения |
разделе |
ратура |
|
|
|
|
|
|
ния, мин. |
|
F", СГ., Вг", J~ IM |
растворы Силикагель + |
NaF, |
NaCl, |
КВг, |
KJ |
F -, СГ, Br“, J-, |
Растворы калие Силикагель |
CN-, SCN-, Ns~ |
вых и натриевых |
Fe(CN)o4-,Fe(CN)e3- |
солей указан |
|
ных анионов |
гипс Ацетон -j- |
«-бута |
1 %-ный этаноль- |
F - > |
СГ > B r > |
3 0 -4 0 |
[376] |
||
нол + |
конц. |
ный раствор бром- |
> J - |
|
|
|
||
NH4OH + |
Н20 |
крезол |
красного; |
|
|
|
|
|
(65 : 20 :10 : 5) |
1 %-ный аммоний |
|
|
|
|
|||
|
|
|
но-щелочной раст |
|
|
|
|
|
|
|
|
вор AgNOe; 0,1 %- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ный раствор цир- |
|
|
|
|
|
|
|
|
конийализаринлака |
|
|
|
|
|
«-Бутанол 4- пропа |
в НС1 |
|
|
|
55—95 |
|
||
С помощью подхо |
J - > S C N ~ > B r - > |
[175] |
||||||
нол-1 + ди-«-бутил- |
дящих |
веществ в |
> c i - |
> N3- > |
|
|
||
амин |
(45:45:10); |
видимой и УФ-час |
> F e |
(CN)63- > |
|
|
||
н-бутанол-1 + бен- |
ти спектра |
> Fe(CN)0* -> |
|
|
||||
зиламин |
(90:10); |
|
|
> C N - > F - |
|
|
||
пропанол-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4- СНСІз -)- бензил- |
|
|
|
|
|
|
||
амин |
(60 : 30 :10) |
|
|
|
|
|
|
|
F~, СГ* |
Br~, J~ |
0,5%-ные вод |
Целлюлоза MN-300 |
Ацетон 4- вода |
0,1 %-ный этаноль- |
Значения |
уве |
[114] |
|
|
|
ные растворы |
|
(4:1) |
ный раствор ди- |
личиваются |
с воз |
|
|
|
|
солей |
|
|
хлорфлуоресцеина |
растанием атомного |
|
||
|
|
|
|
|
и AgNCb; |
УФ-свет |
веса аниона и поч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ти не зависят от |
|
|
JO*- » |
JO4- |
Используется |
Силикагель |
Ацетон 4- изопро |
Радиоавтография; |
катиона |
|
|
|
|
|
[118] |
|||||||
|
|
метчик U]J |
|
панол 4- конц. |
раствор |
AgNO»; |
|
|
|
|
|
|
|
NH4OH 4- вода (13: |
иодкрахмальная |
|
|
|
|
|
|
|
|
:4 : 2 : 2 ) |
реакция |
|
|
|
|