книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

Эти два обстоятельства в соответствии с уравнением (30) и обус­ ловливают рост (S)/ [S] при увеличении (MnO)/(2] FeO).

Из рис. 42 видно, что при (M nO )/(^ FeO) = const и изменении Л'мп (что равнозначно изменению абсолютного содержания мар­ ганца в металле) в области низких температур (1540—1565°С) углы наклона правых частей кривых 2—5 различны. Наиболее су­ щественное приращение отношения (S)/ [S] при увеличении содер­ жания марганца в металле наблюдается для кривой 5, отличи­ тельным признаком которой является повышенное содержание мар­ ганца в металле. Поскольку изменения значений температуры при этом происходят в одинаковой мере для правых частей кривых 2—5 (см. рис. 42, кривая /), то можно предположить, что указанное приращение для кривой 5 произошло в результате непосредствен­ ного влияния содержания марганца в металле на процесс десуль­ фурации, поскольку параметры шлакового режима остаются при этом неизменными, а изменения температурного режима для кри­ вых 2 и 5 аналогичны.

При рассмотрении левых частей кривых 2—5 (область высоких температур — 1565—1650°С) видно, что углы наклона их практи­ чески одинаковы во всем диапазоне изменений содержания мар­

венно, и является основанием для воззрений, подобных тем, какие высказал Г. Шенк [114].

Анализируя вышеизложенное, можно сделать предположение о непосредственном влиянии содержания марганца в металле на процесс обессеривания тем более эффективном, чем ниже значения температуры и выше абсолютные содержания марганца в металле [98]. Это предположение находится в хорошем соответствии с ион­ ной теорией1 [115], с опытными данными [106, 116] и результа­ тами статистических исследований [85, 108].

Действительно, при пониженной температуре металла реакция

смещается в сторону образования сульфида марганца, соединения, менее растворимого в жидком железе, чем сульфид железа [115]. Согласно расчетным данным Мак-Кенса [71] о растворимости суль­ фидов железа и марганца в зависимости от температуры и содер­ жания марганца в стали, с понижением температуры металла и повышением содержания марганца в нем создаются благоприятные условия для образования сульфида марганца, выделения его из раствора в виде самостоятельной фазы и всплывания ее к поверх­ ности раздела металл—шлак.

1 Согласно этой теории более электроотрицательный ион марганца вытесняет ион железа.

80

Исследователи [85, 108] наблюдали ускорение процесса десуль­ фурации лишь в первой половине доводки при увеличении содер­ жания марганца в металле. По-видимому, это было связано с низ­ кими значениями температуры металла в начале доводки в их опытах.

РЕЖИМ ВВОДА БОКСИТА

По поводу целесообразности и эффективности применения бок­ сита в мартеновском производстве стали мнения исследователей расходятся. Некоторые исследователи [19, 117] считают, что бок­ сит улучшает десульфурацию благодаря разжижающему действию его на шлак. Другие [13, 118] категорически требуют запретить вообще дачу боксита в ванну. Правда, эти требования связаны не с процессом десульфурации, а с режимом дегазации ванны [118] и температурным режимом ее в период доводки [13].

Поскольку еще не организовано производство технологически и экономически обоснованного заменителя боксита и отечествен­ ные заводы продолжают применять его в производстве стали, повидимому, наиболее целесообразным в настоящее время явилось бы его разумное применение.

Как показали исследования, боксит не всегда активизирует про­ цесс десульфурации металла. Покажем условия, при которых ввод боксита действительно интенсифицирует процесс удаления серы.

Если обозначить коэффициенты распределения серы до и после

основности шлака (кривые 3 и 4), при которых производится дача боксита (300-т печь, масса присадки 2,1—2,4 т). Оказывается, су­ ществуют оптимальные температуры ванны и основности шлака, при которых необходимо производить присадку боксита для более эффективного его использования, при интенсификации процесса десульфурации, исключая при этом чрезмерное понижение темпера­ туры ванны [98, 102]. Экстремальность зависимости объясняется тем, что после дачи боксита на процесс десульфурации действуют

ухудшает процесс десульфурации, второй — улучшает. В зависимо­ сти от результирующего действия этих факторов, десульфурация после дачи боксита может ухудшиться (Лэ<1), остаться прежней (As = 1) ИЛИ улучшиться (Лд>1).

Оптимальные значения температур, при которых необходимо давать присадку, повышаются при более высоких основностях шлака точно так же, как оптимальные значения основностей по­ вышаются при более высоких температурах металла [98, 102].

Более высокие значения экстремумов кривой 2 (по отношению к кривой 1) и кривой 4 (по отношению к кривой 3) свидетельствуют о том, что при низких температурах ванны относительное количе­ ство неассимилированной извести в шлаке больше, чем при высо­ ких. При постоянной массе присадки больший охлаждающий эф­ фект наблюдается при более высоких температурах ванны [55]. Этим объясняется относительное равенство значений (S)/ [S] после ввода боксита для неравных основностей и температур (см. рис. 37, кривая 4).

Обнаруженная закономерность представляет не только теоре­ тическую, но и большую практическую ценность, поскольку она

вскрывает один из резервов повышения эффективности десульфура­ ции стали в мартеновских печах. Таким резервом является соблю­ дение оптимального соотношения между значениями температуры металла и основности шлака в момент ввода боксита. Это видно из рис. 44, на котором показана траектория движения экстремаль­ ного значения /Is в координатах процесса температура металла — основность шлака.

Таким образом, зависимости, представленные на рис. 43 и 44, дополняют друг друга. Закономерность на рис. 43 указывает на на­ личие экстремума величины /Is для данного сочетания основности шлака и температуры металла. На рис. 44 даны координаты экс­ тремального значения A s для широкого диапазона изменения тем­

82

пературы металла и основности шлака, при которых необходимо вводить в ванну боксит.

Тот факт, что траектория движения экстремума /Is (см. рис. 44) для 600-т печи лежит выше соответствующей траектории для 300-т печи, хорошо согласуется с общеизвестными представлениями, сог­ ласно которым основность шлака в печах большой емкости всегда меньше основности шлака в печах малой емкости. Для печей ма­ лой емкости отношение тепловой нагрузки к съему стали с 1 м2 подины всегда больше соответствующего отношения для больше­ грузных печей, т. е. малые печи работают более горячо, что и явля­ ется основной причиной возможности получения в них шлаков вы­ сокой основности.

СУММАРНОЕ ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛАВКИ НА КИНЕТИКУ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ МЕТАЛЛА

Производственные исследования на мартеновских печах, во время которых измеряли температуру шлака, показали, что темпе­ ратура шлака в период доводки намного превышает температуру

шлака не оказывает непосредственного влияния на процесс десуль­ фурации, хотя бы потому, что абсолютное изменение температуры металла в период доводки составляет 80—140° С и почти в 3— 4 раза превышает соответствующую величину, характерную для по­ верхности шлака.

Известны работы [120—122], в которых подчеркивается зави­ симость вязкости шлака от температуры и основности. Это позво­ ляет предположить, что для каждого состава шлака (основности) существует температура (tR), которая обеспечивает такие жидкоподвижность шлака и значения коэффициента диффузии ионов серы, что скорость движения последних зависит лишь от градиента концентрации их в шлаке. Поскольку температура шлака в верх­ них горизонтах очень высокая (~1700°С ), то лимитировать

84

Наиболее эффективно десульфурация (см. табл. 13) проходит в пе­ реходном слое, и коэффициент распределения серы даже несколько превышает равновесное значение L* [91].

Рассматривая кинетические особенности процесса десульфура­ ции (см. рис. 45), принимаем во внимание межфазную границу переходный слой — спокойный слой. Здесь /о и U различные абсо­

изменение температуры в спокойном слое шлака при разных тем­ пературах металла. Изменение температуры здесь в предельном

шлака, До и А,- — изменение толщины диффузионного слоя при при­ ближении закона изменения градиента температур в слое шлака к линейному.

Коэффициент распределения серы для незавершенного процесса

Скорость переноса ионов серы через диффузионный слой толщи­ ной б при перепаде концентрации их в слое шлака [(S)ni— (S)]' определяется по формуле

где F — межфазная поверхность;

АЕ — энергия активации; R — газовая постоянная;

Т — температура.

Механизм влияния температуры на процесс десульфурации мо­ жно представить так (см. рис. 45): с повышением температуры металла ti(ti^to) не только увеличивается значение коэффициента диффузии ионов серы Ds*- [см. уравнение (34)], но и уменьшаются градиент температур в шлаке и соответственно толщина диффу­ зионного слоя от бо до 6j (при неизменных температуре и основ­ ности шлака, т. е. при tvi = const и tn= const). С уменьшением тол­ щины диффузионного слоя б увеличивается скорость переноса ионов серы [см. уравнение (33)] и соответственно величина коэф­ фициента распределения серы [см. уравнение (32)] [98].

Описанный выше механизм влияния температуры ванны на про­ цесс десульфурации находится в хорошем согласии с результатами.

85'

лабораторных исследований Тумарева А. С. и Уразгильдеева А. X [109].

В свою очередь изменение основности шлака, железистости (£ F eO ) и содержание АЬОз в нем приводит к изменению значе­

Причем повышение основности приводит к увеличению значения tR, а повышение железистости и содержания AI2O3 в шлаке (напри­ мер, после ввода боксита) приводит к уменьшению значения tR.

На рис. 45 представлено два таких случая. В одном случае шлак обладает, например, высокой основностью и ему соответст­ вует величина tR, в другом случае шлак обладает пониженной основностью и ему соответствует величина t* . Как видно из

рис. 45, в случае шлака пониженной основности толщина диффу­ зионного слоя б* (при неизменных значениях tm и to) меньше, чем в случае шлака повышенной .основности, которому соответствует б». На рис. 45 видно, что малоосновные и железистые шлаки, ха­ рактеризуемые крайне низкими значениями tR, способствуют про­ теканию процесса в области термодинамики, т. е. процесс десуль­ фурации уже не зависит от температуры, так как 6 —> - 0 (когда вертикальная линия t* смещается влево на рис. 45 и выполняется

условие t* ^ to ) . Напомним, что при шлаках низкой основности

(1,5—-1,7) абсолютное изменение температуры металла в пределах 100° С практически не приводило к изменению значения коэффи­ циента распределения серы (см. рис. 38).

Как видно из рис. 45, толщина диффузионного слоя б зависит от закона изменения градиента температур в спокойном слое шлака. При этом изменяется значение А, так как

А f 2 (Уц) УзСЧш. ®с). (36)

где А,ш — теплопроводность шлака; т]ш — жидкотекучесть шлака;

нс — скорость обезуглероживания ванны.

Отсюда очевидно положительное влияние на процесс десуль­ фурации таких технологических факторов, как ввод боксита, ока­ лины и увеличение скорости обезуглероживания. Кроме того что уменьшается значение tR в результате ввода разжижающих приса­ док, под воздействием указанных факторов шлак становится одно­

мер, Aj-^-O и б{->-б') в результате увеличивается скорость пере­

носа ионов серы с межфазной границы в объем шлака. Учитывая, что (см. рис. 45)

(37)

86

и принимая, что A*~0, с учетом формул (33), (34) запишем при­ ближенное выражение, обобщающее влияние теплотехнических и технологических параметров плавки на процесс десульфурации ме­ талла

где 0,5 {ti + tn) — среднемассовая температура шлака в диффузион­ ном слое толщиной бг-.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ОТ КОЛИЧЕСТВА ШЛАКА И РЕЖИМА КИПЕНИЯ ВАННЫ

Как видно из формулы (38), скорость процесса десульфурации зависит от количества шлака и режима кипения ванны (опреде­ ляет /гш-м, от которой зависит /г0). Пока условно принимаем, что температуры шлака и металла не зависят от количества шлака и режима кипения ванны.

Выражение для определения скорости десульфурации (38) пре­ образуем таким образом, чтобы можно было определить оптималь­ ные значения параметров, обеспечивающие максимальную скорость десульфурации металла.

Суммарное количество серы (кг) в системе металл—шлак обоз­ начим 2 S.

Количество серы в металлической ванне печи садкой G и с пло­ щадью пода К,равно:

(О — On. с) [S] • 10-2==((?-0,5/rni_ MpllF)[S] • 10-2 кг.

Количество серы в металле, находящемся в переходном слое шлак—металл,составляет

0,bhm_upuF [S]m • 10“2 кг.

Количество серы в шлаке, находящемся в переходном слое шлак—металл:

0.5AUi_Mp1II/ ;'(S)IIi • К Г 2 кг.

Количество серы, находящееся в «спокойном» слое шлака ho:

2 S — (G — 0,5AUI_MpMF) [S] • К Г2 — 0,5hm_uF{pu [S]m+

+ Pm(S)m| • 10~2 КГ.

Концентрация серы (S) в объеме спокойного слоя шлака опре­ деляется по формуле

87

значение коэффициента распределения серы L* [коэффициент М

(44)], меньше количество серы в шлаковой фазе [коэффициент N

(45)] и меньше разность концентраций серы в основном объеме металлической ванны и в объемах металла, находящегося в пере­ ходном слое шлак—металл [коэффициент Р, см. уравнение (46)].

Как видно из выражения (42), скорость десульфурации экстре­

(или значение h™T) тем меньше, чем больше равновесное значение коэффициента распределения L* и величина переходного слоя

шлак—металл /гш-м- Если принять во внимание зависимость /гш-м от скорости обезуглероживания в период доводки (см. рис. 9), то очевидным становится влияние режима кипения ванны на ско­ рость десульфурации. Так, с увеличением скорости обезуглерожи­ вания и развитием донного кипения величина переходного слоя шлак—металл увеличивается, поэтому меньшее количество шлака требуется для обеспечения максимального значения скорости де­ сульфурации. Практическое значение формулы (47) заключается именно в этом, так как она указывает на возможность снижения количества шлака за счет более глубокой десульфурации объемов металла, находящихся в реально существующих переходных слоях шлак—металл, где коэффициент распределения серы между шла­ ком и металлом приближается к. равновесному значению. В связи с этим мероприятия, способствующие увеличению значения Лш- М (повышение скорости обезуглероживания, организация глубинного кипения), всегда будут приводить к снижению необходимого коли­ чества шлака в печи при заданном уровне десульфурации ме­

находящемся в переходном слое [S]m, тем меньше будет оптималь­ ное значение приведенной толщины шлакового покрова h°™. Естест­

венно, что с увеличением количества серы в шлаковой фазе и уменьшением площади пода значение /г^пт увеличивается [см. фор-

89