книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

массопереноса фосфора в объеме металла, чтобы не лимитировать весь процесс дефосфорации.

Известно [143, 144], что наибольшей дёфосфорирующей способ­ ностью обладают достаточно основные и одновременно железистые шлаки. На рис. 51 представлена зависимость процесса дефосфора­ ции от основности и железистости шлака при разных степенях пе­ регрева ванны. Как видно, при больших перегревах ванны (80— 100° С) процесс дефосфорации не зависит ни от основности, ни от железистости шлака в исследуемых интервалах. Это обстоятельство можно объяснить тем, что при увеличении степени перегрева ванны скорость обезуглероживания возрастает (см. рис. 28, 29) настолько интенсивно, что реакция окисления фосфора (одна из основных стадий процесса дефосфорации) замедляется. Представленная за­ кономерность хорошо согласуется с представлениями [143], сог­ ласно которым при очень высокой температуре обесфосфоривание

того, что скорость обезуглероживания носит ограниченный харак­ тер, а окисление фосфора происходит на поверхности металл— шлак, создаются благоприятные условия для протекания всех ста­ дий процесса дефосфорации. Установленная закономерность может иметь решающее значение особенно при переделе высокофосфорис­ тых чугунов.

Как уже указывалось выше, не только равновесными условиями определяется процесс дефосфорации в период доводки. Решающее значение принадлежит кинетике процесса. Это подтверждается наличием экстремальной зависимости процесса дефосфорации от температуры ванны (рис. 52). Наличие левых ветвей температур­ ных зависимостей процесса свидетельствует о том, что при низких температурах ванны лимитирующим звеном процесса является кинетика (в основном жидкоподвижность шлака, если обеспечен достаточный перегрев ванны). Тот факт, что сильно железистые шлаки (см. рис. 52) обеспечивают различную качественную за­ висимость процесса дефосфорации от температуры при различных

при сравнительно низких температурах ванны, а их дефосфорирующая способность может полностью определяться термодинамикой процесса, т. е. с ростом температуры коэффициент распределения фосфора уменьшается. При рассмотрении процесса десульфурации мы уже отмечали подобные свойства гомогенных малоосновных шлаков (см. рис. 38).

Следует отметить, что лишь повышение основности шлака (без учета окисленности его) может вызвать ухудшение дефосфорации во всем диапазоне температур (см. рис. 52, в), что объясняется двухстадийностью процесса удаления фосфора из металла (в на­ чале фосфор окисляется закисью железа до Р2 О5 , а затем связы­

108

вается известью в фосфаты), т. е. зависимостью дефосфорирующей способности шлака от произведения активностей закиси же­ леза и окиси кальция в шлаке.

Рассмотрим более подробно закономерности, представленные на рис. 52, как представляющие большой практический и теоретичес­ кий интерес.

Наиболее прочным фосфатом в системе СаО—Р2О5 является

f °с

Рис. 52. Зависимость процесса дефосфорации от температурного и шлакового режи­ мов в период доводки

Учитывая, что отношение (%Са4Р2 0 д) [%Р]2 является показателем, характеризующим переход фосфора из металла в шлак, можно записать [113]

Из уравнения (74) очевидно оптимальное соотношение между содержанием закиси железа и окиси кальция в шлаке, обеспечи­ вающее максимальный эффект дефосфорации, так как с увеличе­ нием, например аСао увеличивалось бы непрерывно Lp, если бы увеличение асао не вызывало при определенном содержании за­ киси железа в шлаке уменьшение арео (в результате образования ферритов кальция). Точно такое же ограничение имеется и для aFeo при фиксированных значениях содержания окиси кальция

109

в шлаке — при определенном увеличении aFeo резко уменьшается значение асао (в результате образования ферритов кальция). Вследствие того что коэффициент распределения фосфора пропор­ ционален произведению (аиео)5- («сао)4, существуют оптимальные значения соотношений между параметрами шлакового режима, обеспечивающие максимальный дефосфорирующий эффект металла (см. рис. 52). В этом смысле производственные исследования под­ твердили ранее установленную при лабораторных исследованиях экстремальную зависимость между значениями основности и железистости шлака [144]. Отсутствие подтверждения такой зависи­ мости в производственных условиях привело к тому, что авторы многочисленных монографий [19], [113, 115] при рассмотрении во­ проса дефосфорации вынуждены были ссылаться на лабораторные исследования японских ученых, выполненные еще в 1946 г. В связи с этим сам факт подтверждения экстремальной зависимости между параметрами шлакового режима представляет интерес и потому, что в последнее время ряд известных металлургов сомневаются в возможности подтверждения результатов лабораторных испыта­ ний [144] практикой сталеплавильного производства.

Исследованиями было установлено (см. рис. 52), что для каж­ дого состава мартеновского шлака (различные значения Ca0 /Si0 2 и СаО/2] FeO) существуют оптимальные температуры, обеспечи­ вающие наиболее полную дефосфорацию ванны. Существует и обратная зависимость, т. е. каждой температуре соответствует единственное соотношение между СаО/БЮг и CaO/2]FeO, обеспе­ чивающее эффективную дефосфорацию.

Физический смысл оптимальных температур заключается в том, что они характеризуют те минимальные значения температур для каждого конкретного состава шлака, при которых кинетика пере­ стает быть лимитирующим звеном процесса (см. рис. 52, положе­ ния экстремумов кривых). И поскольку точка экстремума является общей для кинетических и термодинамических особенностей про­ цесса, то уместной представляется и термодинамическая интерпре­ тация оптимальной температуры.

Как видно из анализа формул (67) и (74), с увеличением тем­ пературы коэффициент распределения фосфора LP, с одной сто­ роны, увеличивается, так как увеличивается значение асао [ИЗ] (заметим, что в свою очередь увеличение йсао вызывает уменьше­ ние значения aFeo); с другой стороны, с увеличением температуры коэффициент Lp уменьшается, так как увеличение температуры сдвигает равновесие реакции окисления фосфора, идущей с выде­

для каждого состава шлака существует оптимальное значение тем­ пературы, несоблюдение которой может ухудшить дефосфорацию по причинам, изложенным выше.

Исследованиями было установлено также, что оптимальные значения температур по абсолютной величине увеличиваются в сто­ рону более основных и менее железистых шлаков (см. рис. 52).

110

Заметим, что в исследованиях Балайвы с сотрудниками [144] такая связь вообще не рассматривалась, а в лабораторных иссле­ дованиях Бишофа и Маурера [107] и в производственных испыта­ ниях Абросимова [146, 147] экстремальная зависимость между температурой ванны и составом шлаковой фазы обнаружена не была.

Учитывая, что правые ветви на кривых на рис. 52 характери­ зуют термодинамику процесса, а также факт возможного прибли­ жения системы шлак—металл в отношении распределения фосфора к равновесию (см. рис. 47—49) представляет интерес сравнение закономерностей удаления фосфора в промышленных печах с ана­ логичными закономерностями, полученными в лабораторных пе­ чах [Ц48].

В исследованиях [148] предложен метод определения теплового эффекта перехода фосфора из металлической ванны в шлак дан­ ного состава, не требующий точного знания стехиометрического уравнения реально совершившейся реакции, которая чаще всего (как было показано раньше при сравнительном анализе методик определения равновесной концентрации фосфора в металле) со­ всем не простая и не всегда может быть точно представлена.

Зная вид зависимости коэффициента распределения фосфора

Для вычисления энтропийного фактора В в работе [148] условно в качестве стандартного принято такое состояние металлической ванны и шлака, при котором (Р) =1% и [Р]=1% .

Тогда получаем выражение

=—при обработке экспериментальных данных.

111

В результате лабораторных исследований в 4-кг индукционной печи (600 г шлака 4) с применением радиоактивного изотопа Р32 были получены зависимости Lp от температуры (К) при различ­ ных составах шлака (рис. 53) [148]. На рис. 53, кривая 1 характе­ ризует исходный состав шлака, кривая 2 — после первой добавки 30 г SiCF (вызывает приращение SiC>2 в шлаковой фазе примерно на 4%), кривая 3 — после второй и третьей добавок 30 г SiCb.

Для каждого состава шлака в соответствии с уравнением (75) методом наименьших квадратов находили значения А я В, а за­ тем АН и AS. Указанным образом для четырех составов шлака были получены следующие значения:

АН1= —365000 ккал/моль; = — 185 ккал/(моль • К); АН2= —323000 ккал/моль;

А52= —161,5 ккал/(моль, • К); АНг= А Н А= —235000 ккал/моль; Д5,3 = Д 5 4= —125 ккал/(моль • К).

Эти значения хорошо согласуют­ ся с лабораторными исследовани­ ями [149] и показывают, что ввод окиси кремния в шлак уменьша­ ет тепловой эффект реакции дефосфорации (уменьшает коэффи-

Рис. 53. Изменение коэффициента распре­ деления Lp в зависимости от температуры:

1—3 —-4-кг индукционная печь [148]; 4, 5 — 300-т мартеновская печь; 6, 7 — 600-т мар­ теновская печь

циент распределения фосфора). Это объясняется тем, что даже не­ значительные добавки кремния способствуют упорядочению суще­ ствующих в шлаке частиц FeO—СаО, в результате чего уменьша­ ется проникновение в шлаке относительно больших ионов РО~3.

Неудовлетворительная дефосфорация под шлаками, состоящими только из окислов железа, объясняется большим значением энер­ гии взаимодействия ионов Fe2+ и О2-, которая вызывает сильное искажение электронного облака ионов О2-, в результате чего ани­ оны Р 0 3~ лишь временно занимают место вблизи катионов же­

112

Согласно исследованиям [148], снижение теплового эффекта реакции дефосфорации после добавок БЮг объясняется тем, что более сильный анион Si04~ занимает определенные позиции, ра­

нее занятые вблизи катионов (Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ и т. д.) бо­ лее слабым анионом Р 0 3~. В результате этой замены ослабляются

связи аниона Р 0 34~ со шлаком и таким образом часть фосфора

переходит из шлака в металлическую ванну, что ведет к умень­ шению (установлено экспериментально) значений теплового эф­ фекта А# 2 и Д#з = ЛЯ4 относительно АДь По мере роста содер­ жания S1 O2 в шлаке все больше сказывается процесс перегруппи­ ровки анионов на основе кремния и кислорода согласно схеме:

SiC>4~— Si309_ — Si4C4“ — Si6Oll“ .

Этот процесс сопровождается уменьшением электростатического потенциала анионов на основе кремния и кислорода, который ста­ новится в конце концов почти равным электростатическому потен­ циалу анионов РО3-. По этой причине после очередной добавки

S1O2 (количество ее вполне определенное для данного состава шлака) тепловой эффект реакции дефосфорации стабилизируется. Именно этим можно объяснить, почему третья добавка БЮг не вы­ звала изменения значений теплового эффекта и энтропии реакции дефосфорации (см. рис. 53, кривая 3).

Для того чтобы сравнить, насколько результаты лабораторных исследований близки к практике процесса дефосфорации металла в 300- и 600-т мартеновских печах нами определена связь между Lp и Т(К) согласно описанной выше методике [148].

Основная трудность при этом заключалась в том, что в про­ изводственных условиях в процессе плавки состав шлака изменя­ ется непрерывно и одновременно с температурой металла в печи. Поэтому из большого массива экспериментальных данных были отобраны лишь шлаки, достаточно близкие по составу, но отличаю­ щиеся температурой, после этого определяли их средний состав (математическое ожидание) и среднеквадратичное отклонение.

Результаты этой выборки для 300- и 600-т печей (практика вы­ плавки кипящих и полуспокойных сталей) представлены в табл. 15. Как видно из табл. 15, сравниваемые шлаки различаются содер­ жанием в них Si02 примерно на 4%.

Полагая, что состав шлака в данной группе неизменен, по ре­ зультатам химического анализа шлака и металла определяли зна­

лены в табл. 16.

114

Методом наименьших квадратов определили корреляционную

а значения АН и AS:

Д/Ух= — 165 000 ккал/моль;

ASj = —82,4 ккал/(моль ■К); Д//ц = —145 000 ккал/моль;

ASn = —72,4 ккал/(моль • К).

Зависимости (80) и (81) представлены на рис. 53 (кривые 4 и 5). Как видно из приведенного расчета и рис. 53, увеличение содержания БЮг в шлаке примерно на 4% вызвало снижение теп­ лового эффекта и ухудшение дефосфорации.

ДЯШ= - 110500 ккал/моль; ASm = —54 ккал/(моль • К); ДЯ1У= —71400 ккал/моль; ASIV = —33,6 ккал/(моль • К).

Значительно меньший наклон кривых 4—7 на рис. 53 по срав­ нению с кривыми 1—3, по-видимому, объясняется главным обра­ зом тем, что содержание фосфора в шлаке основных мартеновских печей (табл. 15) намного меньше, чем в лабораторной индукцион­ ной печи (см. сноску к стр. 112). При одном и том же, например, увеличении температуры количество фосфора, перешедшего из шлака в металл (а следовательно, и уменьшение теплового эф­ фекта АЯ), тем больше, чем больше содержание фосфора в шлаке. Для промышленной плавки характерно уменьшение крутизны кри­

вых lgLp = f ^ п о мере увеличения содержания ЭЮг в шлаке,

что хорошо согласуется с ранее изложенной теорией процесса де­ фосфорации.

Из сравнительного анализа термодинамических закономерно­ стей, представленных на рис. 53, можно сделать два вывода, имев­ ших практический интерес.

Во-первых, температура металла в тем большей степени опре­ деляет условия дефосфорации металла, чем больше абсолютное содержание фосфора в системе шлак—металл, что характерно для периодов плавления и начала доводки при переделе низкофосфори­ стых шихт и для всего периода плавления и доводки при переделе высокофосфористых шихт (например, практика работы мартенов­ ских печей завода «Азовсталь»). Таким образом, для успешного управления процессом дефосфорации чрезвычайно важно следить не только за изменением состава шлака, но и контролировать тем­ пературу металла в указанные периоды плавки.

Во-вторых, в принципе возможен расчет термодинамических зависимостей Lp = f(T) с помощью методики [148] для ряда про­ мышленных шлаков, химический состав которых характерен для данного периода плавки, емкости печи и уровня ее интенсифика­ ции. Полученные таким образом зависимости в сочетании с зако­ номерностями, учитывающими кинетику процесса (см. рис. 52), могут успешно быть использованы не только при шихтовке плавок, но и при ручном (а в перспективе и при автоматическом) управле­ нии процессом дефосфорации на данном сталеплавильном агре­ гате.

СВЯЗЬ МЕЖДУ ПРОЦЕССОМ ДЕФОСФОРАЦИИ И СКОРОСТЬЮ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ

Ранее были рассмотрены причины, вследствие которых ввод кислорода в ванну, несмотря на резкое увеличение скорости обез­ углероживания и барботажа ванны, существенным образом не при­ ближает систему шлак—металл к равновесной в отношении рас­ пределения фосфора. Ввод кислорода в ванну вызывает не только увеличение скорости обезуглероживания, но и существенные изме­ нения в составе шлаковой фазы вследствие различия шихтовки плавок и -.изменения кинетических особенностей формирования шлаковой фазы. Поскольку указанные последствия ввода кисло­ рода по-разному могут влиять на процесс дефосфорации, пред­ ставляет интерес выяснение связи между значением коэффициента распределения фосфора и скоростью обезуглероживания ванны в чистом виде, т. е. при данном способе и уровне интенсификации плавки в печи определенной емкости (рис. 54, кривые 1 и 2, 300-т печи, подача кислорода в факел). Как видно из рис. 54, при низ­ ких перегревах ванны (20—40° С) увеличение скорости обезугле­ роживания вызывает улучшение процесса дефосфорации (кри­ вая 2). Это можно объяснить тем, что увеличение скорости обез­ углероживания обусловливается увеличением железистости шлака (кривые 3—5), что способствует одновременному окислению фос­ фора. В это же время происходит энергичное перемешивание ме­ талла и шлака, что в свою очередь способствует успешному про­

116

теканию всех стадий процесса дефосфорации. При больших пере­ гревах ванны (80н-100°С, кривая 1) вначале наблюдается некото­ рое улучшение процесса дефосфорации, вызываемое эффектом пе­ ремешивания реагирующих фаз. Дальнейшее увеличение скорости обезуглероживания не вызывает улучшения процесса дефосфора­ ции и при повышении некоторой критической скорости может про­ изойти даже ухудшение дефосфорации (при увеличении vc от 0,4 до 0,5% С/ч отношение (Р )/ [Р] изменилось от 20 до 15, т. е. на­ блюдается относительный переход фосфора в металл). По мнению Крамарова [143], если высокие скорости окисления углерода вы­ званы высокой температурой и имеют место при низкой концен­

то обстоятельство, что в период доводки при повышенных пере­ гревах ванны (и, как правило, высоких температурах) система ме­ талл—шлак, действительно, может быть настолько близка к со­ стоянию равновесия в отношении распределения фосфора, что прак­ тически становятся применимыми для ее описания равновесные условия.

РЕЖИМ ВВОДА БОКСИТА

По мнению некоторых исследователей [144], боксит ухудшает дефосфорацию, по мнению других [151],—-улучшает. Причем пер­ вые из них рассматривают равновесные условия, а вторые — кине­ тику процесса. Однако, не принимая во внимание взаимосвязь тем­ пературного и шлакового режимов, нельзя утверждать, что дача боксита в период доводки всегда улучшает дефосфорацию, даже если речь идет о кинетике процесса. Если обозначить значения коэффициентов распределения фосфора до и после дачи боксита соответственно Lp0 и Lp 6, то отношение Lpg/Lp0 =Ар будет

117