книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

термодинамика, можно объяснить, почему в работе [192] увеличе­ ние содержания водорода в металле при повышении парциального давления водяных паров в газовой фазе (согласно формуле Сивер-

тса [Н] = k Ури о ) было отмечено в области низких скоростей обез­

углероживания, а в области высоких скоростей обезуглероживания такого изменения содержания водорода в металле не наблюдали, хотя парциальное давление водяных паров в газовой фазе изме­ няли в тех же пределах (30—100 мм рт. ст.).

Из анализа закономерностей, представленных на рис. 64, сле­ дует важный теоретический и практический вывод: до тех пор, пока не будет повышена точность методов определения действительного содержания водорода в металле, знак функции д [H]CT/di^p =

= /(п£р) при изучении процесса дегазации в области высоких ско­

ростей обезуглероживания будет определяться не механизмом изу­ чаемого явления, а вероятностью преобладания ошибок 2] одного знака над ошибками противоположного. Достоверность связи между величинами д [Н]Ст/ду£р и vc будет подвержена при этом

действию закона больших чисел.

По нашему мнению, в этом заключается вторая главная причина того, что на основании производственных данных исследователи делали совершенно различные выводы о роли скорости обезугле­ роживания в процессе дегазации ванны1.

Видимо, в вопросе о влиянии процесса обезуглероживания на дегазацию металла сложилась ситуация, когда некоторые исследо­ ватели, используя неточные данные о процессе, старались получить большую точность, чем та, которая на самом деле является реаль­ ной, в результате чего делали малодостоверные выводы о законо­ мерностях процесса дегазации.

В самом деле, со времени установления Явойским существова­ ния критической скорости обезуглероживания прошло более 20 лет. Процесс выплавки стали претерпел значительные изменения, а экс­ периментальная техника осталась на прежнем уровне. Методы от­ бора проб металла и анализа его на водород остались прежними, какими пользовался Явойский [182], поэтому то, что было очевидно для Явойского (см. рис. 64, левая крутая ветвь кривой 1) 20 лет назад стало не очевидным для исследователей шестидесятых и се­ мидесятых годов вследствие изменившихся абсолютных координат процесса выплавки при прежней точности определения содержания водорода в стали (см. рис. 64, правая пологая ветвь кривой 1). Если условно отложить вместо значений скоростей обезуглерожива­

148

объективного исчезновения с годами зависимости <3 [Н]0т/<Зокр=-

=р)-

Таким образом, от исследователей требовалась чрезвычайная тщательность при обработке экспериментальных данных, характер­ ных для области высоких значений скоростей обезуглероживания, поскольку обнаружение зависимости <3 [Н]ст/<Зо*р = —f (vKv) в обла­

сти высоких скоростей обезуглероживания стало затруднено (см., рис. 64, правую ветвь кривой 1).

Например, исследователи [199], отмечая положительную роль кипения ванны в процессе ее дегазации, сделали вывод об ухудше­

вый режим не принимали во внимание).

Ведь можно предположить, что большие скорости обезуглерожи­ вания (ос>0,60% С/ч) в период чистого кипения были обуслов­ лены либо более высокой температурой, либо вводом окалины в этот период, поэтому обнаруженное небольшое увеличение содер­ жания водорода в металле могло быть вызвано не повышением скорости обезуглероживания, а причинами, вызвавшими это повы­ шение.

На основании изложенного, экспериментальные данные [199] нельзя рассматривать в качестве подтверждающих безусловный рост содержания водорода в металле при увеличении скорости обезуглероживания.

149.'

Если при существующих сравнительно больших погрешностях ■определения [Н] в производственных исследованиях принимать как достоверные данные о А [Н] и ЛКс в области высоких скоростей обезуглероживания, то с вероятностью, равной вероятности преоб­ ладания в данных условиях + 2 ] наД —2]. можно сделать, напри­ мер, вывод о существовании зависимости: д [Н]ст/дпс= +f (vc), т. е. с увеличением скорости обезуглероживания растет содержание во­ дорода в стали [186, 199]. При одинаковой вероятности появления ошибок с разным знаком, что бывает при обработке большого ко­

влияет на абсолютное содержание водорода в металле. На основа­ нии тех же эксперименталь­

18ных данных можно сделать с определенной вероятно­

щие эффекты различных сталеплавильных агрегатов (включая и лабораторные установки).

В работе [201] при дегазации металла в печи емкостью 30 кг при интенсивности продувки инертными и активными газами 5 л/мин были получены интересные данные, на основании которых был сделан вывод, что ведущим звеном процесса является молизация водорода. Этот вывод основан на квадратичной зависимости аб­ солютной скорости удаления водорода от его содержания в металле,

150

полученного при обработке экспериментального материала (рис. 66, кривая 1).

= /([Н]) (см. рис. 66, кривая 2). Как видно из рис. 66, зависимость от содержания водорода в металле носит линейный характер,

в связи с чем, по-видимому, потребуется определенное уточнение ги­ потезы, согласно которой лимитирующим звеном процесса дегаза­ ции является акт молизации.

Интересно сравнить экспериментальные данные [201] эффектив­ ности дегазации, полученные в лабораторных и производственных сталеплавильных агрегатах. Обозначим удельную интенсивность

Расчеты показывают, что в ванне 600-т основной мартеновской печи степень эффективности дегазации, несмотря на низкие значе­ ния критерия со н , гораздо больше, чем в лабораторных установках

(табл. 19). Это можно объяснить, по-видимому, большими значе­ ниями продолжительности и поверхности контакта металла с про­ дуваемым газом в 600-т печи в период чистого кипения по сравне­ нию с аналогичными параметрами в период продувки металла в 30-кг лабораторной печи. Соотношение величин ен сравнивае­

мых процессов хорошо согласуется с теоретическими представле­ ниями Чуйко и Рабиновича [202], полученными в результате тща­ тельных лабораторных исследований процесса дегазации металла инертными газами, согласно которым эффективность продувки жид­ кого металла инертным газом для дегазации тем выше, чем меньше размер пузырей, чем равномернее они распределены в объеме ме­ талла и чем больше толщина продуваемого слоя металла.

Т а б л и ц а 19

Сравнение эффективности дегазации еНгв лабораторных и промышленных сталеплавильных агрегатах

151

о возможности СВЯЗИ МЕЖДУ

СКОРОСТЬЮ и з м е н е н и я с о д е р ж а н и я в о д о р о д а

И УСКОРЕНИЕМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА

Выше указывалось, что некоторые исследователи [188], призна­ вая положительную роль кипения ванны в процессе дегазации ее, связывают это со знаком ускорения реакции окисления углерода: при ускорении реакции обезуглероживания ванна дегазируется, при замедлении — насыщается водородом независимо от абсолютной ве­ личины скорости обезуглероживания.

Поскольку этот вывод является новым и оригинальным и самым тесным образом касается как теории, так и практики выплавки стали, считаем целесообразным дать ему критический анализ, пред­ варительно изложив вкратце суть исследований [188].

По данным [195], средняя за период доводки скорость измене­ ния содержания водорода в ванне основной мартеновской печи оп­ ределяется уравнением

[Н]о — начальное (для данного периода) содержание водорода,

см3/100 г,

или в общем виде равенством (99), после преобразования и инте­

Соотношение (119) подтверждается экспериментальными дан­ ными [195] и показывает, что в среднем в условиях обычной марте­ новской плавки коэффициенты ki и k2 близки между собой, и так как они достаточно велики, то уравнение (118) упростится, по­

= 52,1 мин.

Оказывается, что средняя продолжительность периода чистого кипения для тех плавок, по которым было получено уравнение (117), совпадает с этим значением и равна 51,6 мин. Для периода рудного кипения такого совпадения не наблюдается. Продолжи­ тельность его составляет в среднем 94 мин. Однако в этом случае и нельзя применять уравнение (118), так как вызываемые присад­ ками железной руды изменения скорости выгорания углерода не

1 5 2

позволяют считать коэффициенты ki и k2 хотя бы приблизительно» равными [188].

При условии = 0 из выражения (118) следует уравнение.

квазистационарности процесса циркуляции водорода

Согласно выражению (120), содержание водорода явно не зави­ сит от времени, однако в течение времени [Н]ст и равная ей факти­ ческая концентрация водорода изменяются под влиянием скорости окисления углерода, от которой зависят ki и k2. Предполагая, что»

Формулой (121) устанавливается определенная связь между ско­ ростью изменения содержания водорода d[U]/dt и ускорением ре­ акции окисления углерода dvc/dt [188].

Обнаруженная закономерность подтверждается, по мнению ис­ следователей [188], тем, что в период полировки присадки руды,, резко ускоряющие окисление углерода, вызывают одновременно и снижение содержания водорода. Сопоставление этого факта с фор­ мулой (121) показывает, что

иными словами, во время присадок руды скорость выделения во­ дорода из металла ускоряется сильнее, чем поглощение его метал­ лом. Таким образом, ускорение реакции окисления углерода должно сопровождаться уменьшением содержания водорода, а замедле­ ние— увеличением. Этот качественный вывод удовлетворительно согласуется с опытными данными (рис. 67, 185-т печь, скрап-рудный. процесс, отопление коксо-доменной смесью). На рис. 67 сопостав­ ляется скорость окисления углерода ос и удаления (поглощения) водорода Д [Н] (по изменению их содержаний в металле за 1 мин) в отдельные интервалы времени на пяти плавках в период чистого кипения. По всем плавкам, кроме плавки 1 (имеется в виду участок 3), ускорению окисления углерода соответствовало понижение со­ держания водорода (участки выделены для последующего крити­ ческого анализа экспериментальных данных [188]).

При разных режимах окисления углерода в период чистого ки­ пения исследовали 53 плавки: на 67,8% всех исследованных плавок

153

содержание водорода менялось соответственно установленной за­ кономерности.

Указанным образом было теоретически установлено и экспери­ ментально подтверждено соответствие между знаками производных d[H}ldt и dvc/dt: ускорению реакции обезуглероживания должно отвечать уменьшение содержания водорода в металле, а замедле­ нию — увеличение.

В связи с тем что авторы работы [188] не показывают конкретно, вследствие каких реально существующих и действующих факторов процесса ускорению обезуглероживания всегда соответствует уменьшение содержания водорода в металле1, проанализируем вна-

0,008

0 ,0 0 7

0,008 \

\%

с>

0 ,0 0 5 £

0,004

0,003

Время отбора проб, мин

Рис. 67. Влияние изменения скорости обезуглероживания vc (а) на изменение содер­

жания водорода в металле Д[Н] (б) в период чистого кипения мартеновской ванны (/— V — номера плавок) [188]

чале теоретическое, а затем экспериментальное обоснования равен­

формального введения параметра времени t. По аналогии можно записать равенство типа:

где P — любой параметр процесса, в том числе и время. Коэффициенты ki и кг непосредственно зависят от vc, а связь их

со временем существует постольку, поскольку действие процесса, вообще, развернуто в координатах времени.

Во-вторых, равенство (121) получено в результате дифферен­ цирования по времени левой части равенства (120), существование

1 Вывод уравнения (121) является чисто формальным и не отражает физи­ ческий смысл явления.

1 5 4

которого стало возможным при условии d[H]/dt = 0 [см. равенство (118)]. Поэтому в результате дифференцирования по времени ра­ венства (120) фактически определяется вторая производная от со­ держания водорода в металле (или первая производная от ско­ рости его изменения) и тогда вместо равенства (121) должно быть уравнение вида

Из равенства (124) следует известная закономерность dvjj, = dvcb т. е. скорость дегазации Ун тем больше, чем больше скорость обез­ углероживания ис (при условии, что k2>k\) и связь между ско­ ростью дегазации и ускорением процесса обезуглероживания не на­ блюдается.

В-третьих, предпосылки при выводе равенства (121) противо­ речивы.

С одной стороны, исследователи [188] указывают, что уравнение (118) пригодно для описания процесса дегазации ванны в период чистого кипения и его нельзя применять для описания процесса в период рудного кипения, так как при вводе железной руды нельзя

52,1 мин, что хорошо совпадает с длительностью чистого кипения на опытных плавках (51,6 мин) и почти в два раза превышает пе­ риод рудного кипения.

Вместе с тем указывается, что при обычной мартеновской плавке

кипения, по-нашему мнению, должно выполняться егце более оче­ видное неравенство k2<^ki (иначе в среднем на весь период доводки не выполнится равенство k2 = ki, особенно если учесть, что длитель­ ность рудного кипения почти в два раза превышает период чистого, кипения). Неравенство k2<^ki означает, что в период чистого кипе­ ния дегазации ванны не происходит. Это противоречит действитель­ ности и ставит под сомнение использование равенства (118) для описания процесса дегазации в период чистого кипения.

Таким образом, получается, что с помощью равенства (118) нельзя достоверно описывать процесс дегазации ванны не только в период рудного, но и в период чистого кипения.

В-четвертых, неясно, почему коэффициент 0,0192 в уравнении (117), характеризующем среднюю скорость дегазации ванны за весь период доводки, должен определять длительность именно пе­ риода чистого кипения, а не доводки в целом.

На основании изложенного, теоретическое обоснование равен­

Что касается экспериментального подтверждения зависимости (121) ссылкой на якобы известный факт ускорения дегазации

155.

ванны при вводе руды [см. неравенство (122)], то оно не может быть признано достаточно убедительным. Во-первых, потому, что снижение содержания водорода после ввода руды — факт возмож­ ный, но не обязательный (см. рис. 56, кривые 3, 4). Во-вторых, по­ тому, что, по мнению самих исследователей [188], предложенное математическое описание процесса не годится для анализа явле­ ний, происходящих в период рудного кипения.

О количественном согласии экспериментальных данных, пред­ ставленных на рис. 67 с теоретическими положениями работы [188], можно судить, оперируя первичной информацией о процессе дега­ зации ванны, т. е. величинами А [Н] (см3/100 г) и vc (%С/ч) в опре­ деленный момент времени т (мин). Для этого ось абсцисс рис. 67 была разделена нами на участки Дт, пронумерованные числами 1— 15, vc и соответствующая ей величина А [Н] рассчитаны по форму­ лам:

тервала Ат.

Значения А [Н] и vc были положены в основу рис. 68, где пока­ зана область нечувствительности — погрешность определения со­ держания водорода в металле 2 ]i= ± 0,50 см3/ 100 г. Минус на оси ординат А [Н] означает, что содержание водорода в ванне сни­ жается. Цифры на ломаной кривой означают номера эксперимен­ тальных участков на рис. 67.

Как видно из рис. 68, из 15 случаев только один (участок 11) ха­ рактеризуется значением А [Н], превышающим погрешность 2Д Ос­ тальные точки находятся в зоне погрешности 2 ]i= ± 0,50 см3/100 г, причем большинство точек лежат в зоне систематической погреш­ ности.

Таким образом, экспериментальное доказательство связи между величинами d[H\/dt и dvc/di основано на малодостоверной инфор­ мации (аналогичный случай представлен на рис. 65).

Интересно отметить, что 9 точек из 15 (60% случаев) на рис. 68

.лежат выше оси 0, т. е. с увеличением не ванна не поглощает водо­ род, как это утверждается в работе [186], а наоборот, имеет место дегазации ванны, но величина А [Н] становится настолько малой (соизмеримой с погрешностью 6), что ее трудно обнаружить экспе­ риментально. В этом смысле данные рис. 68 хорошо согласуются с теоретическими положениями, представленными на рис. 64.

Аналогичным образом были обработаны данные [203] об экспе­ риментально обнаруженной связи между d[H]/dt и dvc/dt и пост­ роена зависимость между А [Н] и неКритическая скорость обез­

,156

углероживания для 140-т мартеновской печи по данным составляет 4,5- 10_3% С/мин. Как видно из рис. 69, две трети эксперименталь­ ных точек находятся в области нечувствительности =

= ±0,50 см3/100 г, что ставит под сомнение достоверность существо­ вания связи между d[H]Jdt и dvc/dt. Естественным является факт

успешной дегазации ванны при uc>f£p (см. рис. 69). Лишь в одном

случае из двадцати исследуемых наблюдается заметное насыщение ванны водородом (А [Н] = + 1,9 см3/100 г при Ус = 4,5-10~3% С/мин).

Таким образом, ни теоретическое, ни экспериментальное обос­ нования исследователей [188], по-видимому, не дают достаточных оснований считать связь между величинами d[H]/dt и dvc/dt бес­ спорной.

исследованиями [204], где изучались кинетические особенности про­ цесса дегазации с учетом знака производной скорости обезуглеро­ живания, но связь между величинами d[H]/dt и dvddt не была об­ наружена. Кстати, вывод авторов [204] основан на такой инфор­ мации о процессе: при увеличении скорости обезуглероживания от 0,45 до 1,40% С/ч для трех типов кинетических режимов обезугле­ роживания (duc/dt>0, dvc/di = 0, dvddt<0) исследователи наблю­ дали снижение содержания водорода в металле на Д[Н] = = 1,5 см3/100 г (т. е. Д[Н] = 32]1), что делает достоверным их вывод об отсутствии связи между величинами d[H]/dt и dvddt.

Можно заметить еще, что в работе [204] относительное увели­ чение скорости обезуглероживания на единицу (скорость обезугле­

157