книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

поверхность ванны в условиях интенсивной продувки кислородом блокирована мощным слоем выделяющейся окиси углерода.

Видимо, подача кислородной струи под факел не является наи­ более рациональной, так как не вызывает существенного увеличе­ ния скорости обезуглероживания, а наблюдающееся существенное приращение скорости нагрева ванны, по-видимому, не является предельным. К вопросу рационального использования кислорода для интенсификации плавки (соотношение между интенсивностями подачи кислорода в ванну и факел) мы еще вернемся при анализе процесса нагрева ванны, а пока укажем, что если и есть необхо­ димость подачи кислорода на дожигание окиси углерода, то необ­ ходимо идти по пути дальнейшего совершенствования устройств для подачи кислорода непосредственно на зеркало по всей поверх­ ности ванны, обеспечивающих эффект поверхностной продувки и, следовательно, большие значения приращений скоростей обезугле­ роживания и нагрева ванны. К таким устройствам можно отнести специальные фурмы, заложенные в кладке откосов печи, для по­ дачи кислорода непосредственно вдоль поверхности ванны; раз­ личные варианты топливо-кислородных сводовых фурм для одно­ временной интенсификации процесса нагрева и обезуглероживания (например, трехъярусная топливо-кислородная фурма [67, 68], кон­ струкция которой предполагает одновременную подачу кислорода не только в ванну, но и на поверхность зоны продувки в жидкие периоды плавки; при нагреве сыпучих и лома на один из ярусов фурмы подводится природный газ, и фурма работает как отопи­ тельная). Производственные испытания указанной фурмы [69—70] показали ее пригодность для одновременной интенсификации про­ цессов обезуглероживания и нагрева ванны.

Анализ данных табл. 8 показывает на существование еще од­ ного резерва повышения производительности печи. Как видно из табл. 8, несмотря на абсолютно высокие значения скорости обез­ углероживания в период плавления по сравнению с периодом до­ водки, относительное увеличение их в период плавления при интен­ сификации процесса кислородом меньше, чем в период доводки. Например, одновременная подача кислорода в факел и ванну в пе­ риод плавления вызывает увеличение скорости обезуглероживания по сравнению со случаем отсутствия интенсификаторов менее чем в два раза, а в период доводки скорость обезуглероживания уве­ личивается почти в три раза. Указанный порядок цифр остается таким же и при подаче кислорода только в ванну (при сравнении с процессом без применения интенсификаторов). Таким образом, налицо большой относительный прирост скорости обезуглерожи­ вания в период доводки по сравнению с периодом плавления. Та­ кое положение можно объяснить более высокими значениями тем­ пературы металла и окислительной способности печной атмосферы в период доводки по сравнению с периодом плавления. Для полу­ чения большого прироста скорости обезуглероживания в период

60

окислительную способность атмосферы печи в этот период за счет подачи больших количеств кислорода непосредственно на зеркало ванны для более эффективного и полного дожигания окиси угле­ рода непосредственно у поверхности ванны. Эффективный нагрев металла в период плавления в свою очередь, как будет показано дальше, сокращает период доводки за счет увеличения скорости обезуглероживания более нагретого металла в этот период и со­ кращения времени нагрева его до заданной температуры.

Г Л А В А 3

ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ

Удаление серы из металла в сталеплавильном производстве яв­ ляется сложной задачей. Несмотря на многочисленные исследова­ ния, эта задача еще не решена.

В стали ответственного назначения, содержащей >0,030% S, заметно снижаются механические характеристики, особенно плас­ тичность и ударная вязкость. Содержание серы в стали определяет штампуемость низкоуглеродистого металла и условия службы стали на холоде. Как показывает опыт, получение стали высокого каче­ ства возможно лишь при содержании серы <0,020% (желательно не более 0,010%)- [71]. Для всех рядовых сталей допустимое со­ держание серы составляет 0,040—0,050%.

Особенно большие требования к снижению содержания вред­ ных примесей серы и фосфора в металле возникают в связи с раз­ ливкой стали в слитки большой массы, где особенно развиты сег­ регационные и ликвационные явления [19].

Основной задачей является разработка способов управления десульфурацией, обеспечивающих не только получение стали высо­ кого качества, но и увеличение производительности печей за счет уменьшения времени, затрачиваемого на снижение содержания серы в металле.

Для управления мартеновской плавкой необходимо знать кине­ тику процесса десульфурации, поскольку на практике не всегда достигается равновесное распределение серы между металличес­ кой, шлаковой и газовой фазами, т. е. не всегда применимы ре­ зультаты термодинамических расчетов при рассматривании реаль­ ных металлургических процессов. Все это создает трудности при расчете шихты, количества присадок, даваемых во время процесса, и не позволяет количественно прогнозировать протекание отдель­ ных стадий процесса сталеварения.

Вопросу о влиянии различных составляющих металла и шлака, а также температуры на процесс десульфурации посвящено много исследований, однако до настоящего времени нет еще единого мне­ ния о влиянии ряда факторов на этот процесс. Особенно это отно­ сится к температуре металла.

61

По тому, в какой мере исследователи учитывают влияние тем­ пературного фактора на процесс десульфурации, существующие работы можно разделить на три группы.

Авторы первой группы работ [72—75] в своих производствен­ ных исследованиях совершенно не принимают во внимание темпе­ ратурный фактор. При этом лишь в работе [72] обосновывается такой подход к анализу процесса ссылкой на лабораторные иссле­ дования [76, 77], согласно которым температура в пределах 1540— 1660° С не оказывает заметного влияния на десульфурацию. К этой группе можно отнести и работу [78], где без учета температурного фактора рекомендуется повышать основность шлака на протяже­ ние всей доводки и этим стимулировать переход серы из металла в шлак.

Авторы второй группы работ1 [79, 80] принимают во внимание температурный фактор и исследуют его, но делают вывод, что ни абсолютная температура металла, ни перегрев его над линией лик­ видуса не влияет на скорость десульфурации.

Авторы третьей группы работ [81—88] подчеркивают в своих исследованиях решающее значение температурного фактора в про­ цессе десульфурации стали.

В работе [71] отмечается положительная роль температуры в процессе удаления серы без указания на то, что температурный фактор является решающим. В работе [89]- с учетом результатов исследований процесса десульфурации в доменной печи [90] было сделано предположение, что в практике работы мартеновских пе­ чей должна существовать зависимость процесса десульфурации от температуры ванны.

Основной причиной различного воззрения исследователей, повидимому, можно считать фактическое отсутствие регулярной информации о температуре жидкой ванны в период проведения производственных исследований. Исследователи [72—75] не распо­ лагали информацией о температуре металла, поэтому приняли во внимание лишь результаты лабораторных исследований термодина­

не зависит от температуры (т. е. акт перехода иона серы из ме­ талла в шлак не зависит от температуры). Подобная ссылка на лабораторные исследования при анализе производственных данных правомочна лишь в случае, если доказано, что лимитирующим звеном многостадийного процесса удаления серы в производствен­ ных условиях является акт перехода иона серы из металла в шлак.

Наряду с этим в ряде работ [90—92] указывалось, что система металл—шлак может достигать равновесия в отношении распре-

' Р у д о й П. С. Исследование температурного режима ванны с целью усовершенствования системы автоматического управления тепловой работой мар­ теновской печи. Автореф. канд. дис. Киев, 1965.

62

деления серы в течение 1 ч 15 мин [93] и 2 ч [92], т. е. возмож­ ность применения законов термодинамики для описания процесса распределения серы появляется лишь спустя 1—2 ч после нару­ шения равновесия, что соизмеримо с продолжительностью периода доводки мартеновской плавки, поэтому игнорирование температур­ ным фактором при анализе десульфурации в промышленных усло­ виях [72—75] является, по-нашему мнению, необоснованным.

Исследователи [81—88], которые располагали информацией о температуре металла, делают вывод о решающем значении тем­ пературы в процессе удаления серы. Причем эти выводы основаны на анализе данных текущего производства стали (дискретная ин­ формация о составе шлака и металла и величине'температуры по­ следнего в объеме, предусмотренном технологической инструк­ цией), что не всегда позволяет точно вскрыть механизм изучаемого явления.

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ РЕАЛЬНОГО ПРОЦЕССА С УЧЕТОМ ГЕТЕРОГЕННОСТИ ШЛАКОВОЙ ФАЗЫ

Из всего многообразия формул и методик для определения ко­ эффициента распределения серы между шлаком и металлом наи­ большее распространение и признание получили методики Даркена и Ларсена [94], Морозова [95] и Самарина [91], которые были использованы в настоящей работе.

Причем в работах [94, 95] приводятся количественные законо­ мерности, учитывающие кинетику процесса и хорошо описывающие процесс десульфурации в производственных условиях. В работе [91] изучались равновесные (термодинамические) условия распре­ деления серы, поэтому абсолютная температура и другие кинети­ ческие факторы не принимались во внимание.

По данным [91], коэффициент равновесного распределения серы

где &сам — константа реакции; [О] — содержание кислорода в металле, %;

(О2-) — концентрация анионов кислорода в шлаке, моль/ЮОг. Нашими исследованиями подтверждены опытные данные [95] о величине отношения константы реакции к концентрации кисло­

рода в ванне мартеновской печи для интервала 0 ,0 ^ [О]^0,06. Это отношение может быть равно 6,25. В связи с изложенным рас­ чет равновесного значения L* производили по формуле

В табл. 9 представлены результаты расчета коэффициентов распределения серы по методикам [94, 95] и формуле (27) для

63

П р и м е ч а н и е . В 13 ч 15 мин введено 3 т окалины, в 14 ч 2,4 т боксита, в 14 ч 23 мин 2,4 т боксита и в 15 ч 15 мин 2,3 т ферромар­ ганца.

периода доводки плавки стали 45 (300-т мартеновская печь, отап­ ливаемая природным газом, кислород подается в факел). Здесь же

представлены фактические значения коэффициентов распределения серы.

Будучи не совсем представительной с технологической точки зрения, эта плавка выбрана потому, что на всем протяжении до­ водки в качестве присадок использовали лишь окалину и боксит (присадки, обеспечивающие гомогенность и жидкотекучесть шла­ ковой фазы и способствующие в силу этого сдвигу процесса де­ сульфурации в область равновесного распределения серы между металлом и шлаком, т. е. в область термодинамики).

Таким образом, если в результате анализа данной плавки бу­ дет доказано, что процесс десульфурации находится в области ки­ нетики, то это дает основание до опыта утверждать, что при вводе в ванну извести или известняка в период доводки (эти присадки вызывают повышение вязкости и гетерогенности шлаковой фазы)

процесс десульфурации тем более будет определяться кинетичес­ кими условиями.

Как и следовало ожидать, фактические значения коэффициен­ тов распределения серы (см. табл. 9) находятся в очень хорошем согласии со значениями, рассчитанными по формулам, предпола­ гающим кинетический характер распределения серы [94, 95]. Как видно из сравнения фактических Ls и равновесных значений ко­ эффициентов распределения серы [91], определяемых по фор­

муле (27), степень приближения системы металл—шлак к равно­ весию в отношении распределения серы может составлять 0,5 и ме­ нее (например, для пробы 4 это отношение равно 3,44/7,80 = 0,44).

Таким образом, на основании данных табл. 9 можно сделать вывод о том, что реальный процесс десульфурации в промышлен­ ных печах не может быть достаточно точно описан термодинами­ ческими закономерностями. По причинам, указанным ранее, этот вывод тем более очевиден для плавок, в период доводки которых в печь вводится известь или известняк. Однако вывод о недости­ жимости равновесия в отношении распределения серы можно счи­ тать окончательным и убедительным, если будет доказано, что большая разница между фактическим и равновесным значениями коэффициентов распределения серы не обусловлена наличием в шлаке свободной (нерастворенной) окиси кальция, которая, не участвуя в реакции обессеривания, может, с одной стороны, вы­ зывать снижение фактического коэффициента распределения серы, а с другой,— повышение расчетного его значения из-за учета этой доли в общем балансе окиси кальция, содержащейся в пробе шлака.

Были проведены специальные исследования для оценки гетеро­ генности мартеновского шлака (наличие свободной нерастворенной окиси кальция в шлаке) в печах различной емкости (при разных способах интенсификации плавки) и влияния этой гетерогенности на процесс десульфурации.

Свободную окись кальция СаО* в шлаке определяли по методу

ведены фактические значения коэффициентов распределения серы. Анализ процесса десульфурации производился в начале и в конце периода доводки.

Как видно из табл. 10, при интенсификации плавки подачей кислорода в факел содержание свободной окиси кальция СаО* в шлаке колеблется в пределах от 0,085 до 2,74%. Причем зако­ номерным является повышение содержания СаО* в шлаке по ходу доводки (в начале доводки шлаки содержат ничтожное количество неассимилированной извести 0,085—0,23%). Емкость печи не оказы­ вает существенного влияния на характер и степень гетерогенности шлака. Низкое содержание СаО* в шлаке в начале доводки мо­ жно объяснить большой жидкоподвижностью и реакционной спо­ собностью первичных шлаков, облегчающих процесс ассимиляции кусочков извести. Глубинное известковое кипение ванны, при кото­ ром интенсивность перемешивания ванны приближается к макси­ мальному значению, также способствует ассимиляции нерастворившихся кусочков извести. Повышение содержания СаО* в конце доводки, как показали исследования, возникают не только в ре­ зультате неполного усвоения извести, вводимой в период доводки, но и в результате запутывания в конечных шлаках мелких фрак­ ций заправочных материалов, которые не успевают раствориться в шлаке за короткий промежуток времени от момента заправки элементов печи до выпуска плавки.

Несколько иначе обстоит дело при интенсификации плавки по­ дачей кислорода в ванну. Первая особенность заключается в том, что повышается абсолютное содержание СаО* в шлаке, как в на­ чале, так и в конце доводки, особенно на печи емкостью 300 т. По­ вышенное содержание СаО* в начале доводки, по-видимому, мо­ жно объяснить тем, что при продувке ванны кислородом в завалку дают меньшее количество руды при прежнем количестве завали­ ваемого известняка, что приводит к ухудшению ассимиляции известняка на подине (ведь руда, являясь флюсующей добавкой, значительно облегчает растворение извести). Вследствие этого известняк в виде неуспевших раствориться фракций и даже целых «коржей» преждевременно отрывается от подины и всплывает в шлак, повышая его гетерогенность. Большая скорость плавления металлической ванны при продувке ее кислородом также способ­ ствует тому, что процесс шлакообразования не успевает завер­ шиться к моменту расплавления ванны (период плавления при про­ дувке ванны резко сокращается). Названные факторы и обуслов­ ливают повышение содержания СаО* в шлаке при продувке ванны кислородом. Тот факт, что общий уровень содержания СаО* при продувке ванны кислородом на 300-т печи выше, чем на 600-т, по-видимому, объясняется большей удельной интенсивностью про­

66

Расчетные и фактические значения параметров процессов десульфурации и дефосфорации

П р и м е ч а н и е . В числителе — данные для начала, в знаменателе — для конца перио да доводки.

шлакообразования при продувке ванны кислородом наиболее четко проявляются на печи малой емкости.

Второй особенностью шлакообразования при продувке ванны кислородом является то, что абсолютное содержание СаО* в шлаке к концу доводки может не только повышаться (плавка 5) по срав­ нению с начальным периодом (как это наблюдалось при подаче кислорода в факел), но и снижаться (плавки 6, 8) и даже оста­ ваться практически на прежнем уровне (плавка 7). Снижение СаО* в шлаке объясняется тем, что при продувке ванны кислоро­ дом более железистые шлаки и более интенсивный барботаж

о содержании свободной окиси кальция в шлаке 300- и 600-т основ­ ных мартеновских печей, поэтому сравнение проведем с конвертер­ ными шлаками, тщательно проанализированными в работе [97]. Укажем, что содержание неассимилированной извести в конвер­ терном шлаке (завод им. Петровского) с основностью того же по­ рядка, что и на 300-т печи, составляет 2,6—6,1% [97]. Эти значе­ ния близки к значениям СаО* (2,16—6,58%), характерным для 300-т печи при продувке ванны кислородом (см. табл. 10).

Итак, располагая абсолютными значениями СаО*, можно рас­ считать коэффициенты распределения серы без учета (А) и с уче­ том (Б) содержания СаО* в шлаковой фазе (см. табл. 10, колонки 6—11). Как видно из табл. 10, учет фактического содержания СаО* в шлаке несущественно изменяет равновесные значения ко­ эффициентов распределения серы, которые по-прежнему превы­ шают по абсолютной величине фактические значения этих пара­ метров.

Отсюда следует, что превышение равновесных значений коэф­ фициентов распределения серы над фактическими не может быть отнесено только за счет гетерогенности шлаковой фазы. Термоди­ намическое равновесие в отношении распределения серы между ме­ таллом и шлаком в мартеновской печи, как правило, не достига­ ется, и фактором, определяющим фактическое распределение серы, является кинетика процесса.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ДЕСУЛЬФУРАЦИИ С УЧЕТОМ ШЛАКОВОГО РЕЖИМА

Рассмотрим результаты производственных исследований с оцен­ кой влияния температуры на каждую из трех стадий процесса уда­ ления серы из металла [19]:

1)диффузию серы внутри расплавленного металла к межфаз­ ной границе металл—шлак;

2)реакцию на границе металл—шлак или вообще акт перехода

шлака.

69