книги из ГПНТБ / Кочо, В. С. Физико-химические и теплофизические особенности современного мартеновского процесса

СТЕПЕНЬ ПРИБЛИЖЕНИЯ СИСТЕМЫ ШЛАК—МЕТАЛЛ К РАВНОВЕСИЮ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕМКОСТИ ПЕЧИ, СПОСОБА И УРОВНЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПЛАВКИ КИСЛОРОДОМ

Дальнейший анализ методик и результатов определения равно­ весной концентрации фосфора в металле будем производить па­ раллельно с оценкой степени приближения системы шлак—металл к равновесию в отношении распределения фосфора в зависимости

Рис. 47. Сравнение фактических концентраций фосфора в металле с равновесными, вычисленными по различным методикам, для 300-т мартеновской печи при подаче кислорода в факел (а) и в ванну (б):

/ — [131]; 2 - [133]; 3 — [134]; 4 - [140]; 5 -[141]

от емкости мартеновской печи, способа и уровня интенсификации плавки кислородом (на рис. 47—49 представлены результаты ис­ следований авторов).

Как следует из рис. 47—49, наилучшая сопоставимость резуль­ татов вычислений для печей всех емкостей, способов и уровней интенсификации наблюдается для методик Кожеурова и Хили. Близкие к ним значения дает методика Кнюппеля и Этерса. Что

100

касается методики Чуйко и методики Туркдогана и Пирсона, то первая дает удовлетворительные результаты лишь для печей срав­

Рис. 48. Сравнение фактических концентраций фосфора в металле с равновесными для 600-т мартеновской печи при подаче кислорода в факел (а) и в ванну (б) (обозначения те же, что на рис. 47)

фосфора дает также методика Чуйко для печей большой емкости

(600- и 900-т).

Видимо, в основу эмпирикоаналитических закономерностей определения активности закиси железа, окиси кальция и трифосфата кальция с учетом ковалентных связей в силикатах, алюминатах и фосфатах и, главное, при анализе температурной зависимости константы равновесия реакции дефосфорации Чуйко заложены фи­ зико-химические свойства системы шлак—металл, характерные лишь для печей малой емкости, в связи с чем удовлетворительные

101

результаты получены именно для указанных печей. Следует отме­ тить, что согласно методике Чуйко для печей емкостью 600- и 900-т равновесные концентрации фосфора в металле при опреде­ ленных составах шлака достигают значений намного выше 0,080%, а в ряде случаев эта концентрация неожиданно становится равной нулю и может даже принимать отрицательные значения, последнее характерно для 600-т печи при подаче кислорода в факел и для

с этим применение закономерностей Чуйко для анализа процесса дефосфорации в печах большой емкости требует дальнейшей дора­ ботки методики с учетом основности и степени окисленности реаль­ ных шлаков в большегрузных мартеновских печах.

Что касается методики Туркдогана и Пирсона, то достижение в практике работы мартеновских печей фактических концентраций фосфора намного более низких, чем равновесных, является не­ сколько неожиданным. Казалось бы, фактическое содержание фос­ фора должно быть выше равновесного, так как согласно методике

102

Туркдогана и Пирсона активность закиси железа получается завы­ шенной, а активность фосфорной кислоты — заниженной из-за пе­ ресчета всего железа, содержащегося в шлаке, на закись железа. Такая картина наблюдается, например, в конвертерах при ЛД- й Калдо-процессах [141].

Достижение низких фактических концентраций фосфора в ме­ талле мартеновских печей (см. рис. 47—49), видимо, можно объ­ яснить более высоким кислородным потенциалом в системе газ— шлак—металл в мартеновской нечи по сравнению с потенциалом системы указанных процессов. По этой причине в мартеновской печи в определенной мере снимаются ограничения термодинамичес­ кого и кинетического характера и активизируется реакция окисле­ ния фосфора. Замечание о кислородном потенциале системы явля­ ется общим по отношению к большинству существующих методик определения равновесных значений [Р] (а не только к методике Туркдогана и Пирсона), в основу расчета которых положены тер­ модинамические данные по реакции дефосфорации в лабораторных печах Таммана или индукционных печах, где парциальное давле­ ние кислорода в газовой фазе намного ниже, чем в мартеновских печах.

не единственным. Возможно непосредственное окисление фосфора на границе переокисленный шлак—металл, если учесть, что потен­

железистыми шлаками при 1600° С имеет максимальное значение ро2= 1 0 ~8).

Касаясь практики мартеновского передела, характеризующе­ гося выносом большого числа капелек металла в верхние переокисленные слои шлака и даже в окислительную атмосферу печи, и, учитывая в связи с этим выше отмеченную возможность непо­ средственного окисления фосфора (тем более в месте встречи струи кислорода с металлом), логичным следует признать низкие значения фактической концентрации фосфора в металле по срав­ нению с равновесными по методикам Туркдогана—Пирсона и Кнюппеля—Этерса (см. рис. 47—49). В связи с этим методики, скорректированные по результатам лабораторных и промышлен­ ных наблюдений (к ним можно отнести методики Кожеурова, Хили и с некоторым допущением методику Чуйко для практики работы печей малой емкости), дают удовлетворительные результаты при расчете равновесных концентраций фосфора.

Надо полагать, что наиболее достоверные данные из сравни­ ваемых методик дают методики Кожеурова и Хили не только по­ тому, что у них хорошее совпадение, но и потому, что в широком диапазоне изменения емкостей печи, способа и уровня интенси­ фикации кислородом знамения равновесных концентраций фосфора

103

в практике работы мартеновских печей могут лишь прибли­ жаться к фактическим и, как правило, никогда не превышать их (см. рис. 47—49). Последнее обстоятельство позволяет считать рас­ четные данные по указанным методикам логичными, так как из физико-химических закономерностей следует, что фактические кон­ центрации (при учете всех факторов процесса) не могут быть ниже равновесных, причиной являются существующие в практике стале­ варения кинетические ограничения (диффузия реагирующих ве­ ществ к месту реакции, переход через межфазные границы и т. д.).

Если принять во внимание объем математических вычислений

и их надежность при расчете равновесных концентраций фосфора

вметалле, то предпочтение из всех известных может быть отдано методике Хили [141].

Анализ процесса дефосфорации в промышленных печах сог­ ласно рис. 47—49 указывает на один общий признак: система шлак—металл тем ближе к равновесию, чем ниже содержание фос­ фора в металле. С учетом результатов исследований [130] это об­

стоятельство можно объяснить тем, что для шлакообразования 1 моля фосфора требуется 2,5 моля кислорода, т. е. на межфазной поверхности шлак—металл (месте основного фронта протекания реакции дефосфорации) происходит значительный расход кисло­ рода, который может привести даже к обеднению кислорода при обороте большого количества фосфора. Сообразно закону дейст­ вующих масс активность кислорода определяет условие равно­ весия в пятой степени, поэтому даже вследствие незначительного местного кислородного обеднения реакция дефосфорации тормо­ зится уже на первой стадии. Поскольку с увеличивающимся со­ держанием фосфора в ванне мартеновской печи увеличивается перемещаемое количество фосфора, то такого рода торможение может выступать при высоком содержании фосфора сильнее, чем при низком, что хорошо согласуется с наблюдениями (см.

рис. 47—49).

Приближение системы шлак—металл к равновесию в отноше­ нии распределения фосфора для печей меньшей емкости ближе, чем для большегрузных (см. рис. 47—49). Такое явление следует признать вполне логичным, если учесть, что шлаки в малых печах более гомогенны, а удельные значения мощности перемешивания ванны и межфазной поверхности контакта шлак—металл для пе­ чей малой емкости больше, чем для большегрузных. Это хорошо иллюстрируется рис. 49, где сопоставлены условия дефосфорации в 240- и 900-т мартеновских печах. Таким образом, вследствие меньших кинетических ограничений реакции дефосфорации в печах малой емкости степень приближения системы шлак—металл к рав­ новесию для указанных печей больше, чем для печей большой ем­ кости.

Что касается влияния способа интенсификации плавки кисло­ рода на процесс дефосфорации, то несколько неожиданным явля­ ется лишь незначительный сдвиг фактических содержаний фос­ фора в металле в сторону равновесных при подаче кислорода

104

в ванну по сравнению с интенсификацией плавки подачей кисло­ рода в факел. Выясним причины этого. С одной стороны, ввод кислорода в ванну вызывает резкое увеличение скорости обезугле­ роживания металла и связанное с этим ускорение массообменных процессов в ванне, т. е. приближает систему шлак—металл к поло­ жению равновесия в отношении распределения фосфора. В этом случае ввод кислорода в ванну оказывает положительное влияние на процесс дефосфорации по сравнению с подачей кислорода

вфакел.

Сдругой стороны, сокращение времени плавки вследствие ро­ ста скорости обезуглероживания и нагрева металла при вводе кис­ лорода в ванну приводит к тому, что процесс шлакообразования не успевает завершиться к концу плавки. Шлаки получаются гетеро­ генными. Активность таких важнейших компонентов шлака, как СаО и FeO при этом понижается, диффузионные процессы замед­ ляются, в результате чего дефосфорирующая способность шлака ухудшается по сравнению с дефосфорирующей способностью более гомогенного и активного шлака, характерного для плавок с пода­ чей кислорода в факел. В этом случае ввод кислорода в ванну удаляет систему шлак—металл от положения равновесия в сто­ рону более высоких фактических содержаний фосфора в металле.

Это вполне понятно, если учесть, что отбираемые через опреде­ ленные промежутки времени пробы шлака и металла в большей степени характеризуют переходной процесс в системе, чем устано­ вившееся состояние. Чем быстротечнее процесс в координатах углерод—температура металла—время, тем существеннее отстава­ ние процесса шлакообразования, и содержание фосфора в металле даже при благоприятных термодинамических условиях не успевает достичь равновесного, Классическим примером подтверждения изложенного может служить практика конвертерного производства стали.

По данным Хили [141], приближение системы шлак—металл к равновесию в отношении распределения фосфора для 230-т кон­ вертера оказалось больше, чем для 30-т конвертера. По нашему мнению, это связано не столько с тем, что в 230-т конвертере при­ меняли мягкообожженную известь более мелкой фракции, чем в 30-т конвертере, сколько быстротечностью процесса в координа­ тах углерод—температура металла—время в 30-т конвертере. В ре­ зультате этого происходит резкое отставание процесса шлакооб­

В настоящее время отставание процесса шлакообразования от процессов нагрева и обезуглероживания металла является харак­ терным для всех способов производства стали. Причем чем больше интенсивность продувки металла, тем больше указанное отстава­ ние.

Из анализа результатов исследования процесса дефосфорации (рис. 47—49) следует, что положительное действие кислорода на

105

мартеновский процесс несколько превалирует над отрицательным и можно заметить тенденцию к увеличению степени приближения системы шлак—металл к равновесию при вводе кислорода в ванну мартеновских печей любой емкости.

Что касается абсолютного содержания фосфора в металле, то оно несомненно ниже для процесса с вводом кислорода в ванну (см. рис. 47—49). Это связано прежде всего с более благоприят­ ными термодинамическими условиями удаления фосфора из ме­ талла при его продувке кислородом. Более высокая основность шлака (из-за меньшей доли руды в завалке) и повышение окисленности его при вводе кислорода в ванну увеличивают значения активностей окиси кальция и закись железа в шлаке и, следова­ тельно, при практически той же, что при подаче кислорода в фа­ кел удаленности системы шлак—металл от равновесия обусловли­ вают более низкие фактические содержания фосфора в металле (особенно это заметно на практике работы 600-т мартеновских печей, см. рис. 48).

Учитывая, что несоответствие между расчетными и фактичес­ кими значениями содержаний фосфора в металле может быть выз­ вано наличием в шлаке нерастворенных частичек окиси кальция

Основной вывод, который можно сделать из анализа степени приближения системы к равновесию, заключается в следующем. Термодинамический потенциал шлаков в современных мартенов­

в отношении распределения фосфора. Полезным является любое мероприятие, направленное на приближение системы к равновесию (предварительная подготовка активных жидких шлаков, нагрев и перемешивание шлака с помощью специальных топливо-кислород­ ных фурм, ввод различных разжижающих добавок, вдувание по­ рошкообразной извести и т. д.).

Всвязи с изложенным рассмотрим более подробно особенности • процесса дефосфорации с учетом температурного и шлакового ре­ жимов плавки (практика работы 300- и 600-т печей).

Вкачестве характеристики процесса дефосфорации принято отношение

106

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ДЕФОСФОРАЦИИ С УЧЕТОМ ШЛАКОВОГО РЕЖИМА

На рис. 50 представлена зависимость коэффициента распреде­ ления фосфора от степени перегрева ванны (см. рис. 37, где пред­ ставлена аналогичная зависимость для процесса десульфурации).

Основность шлака для кривых 1, 2 и 3 соответственно равна

1,5—1,7; 1,8—2,0 и 2,0—2,2.

Зависимость процесса дефосфорации от степени перегрева ванны носит экстремальный характер (см. рис. 50, 1—3). Учиты-

вая гомогенность и хорошую жидкоподвижность малоосновных и достаточно железистых шлаков (см. рис. 50, 1), можно полагать, что степень перегрева ванны порядка 25° С обеспечивает такую скорость массопереноса фосфора из объема ванны к межфазной границе металл—шлак, которая уже не лимитирует весь процесс дефосфорации. Левые ветви кривых 2 и 3, по-видимому, характе­ ризуют увеличение жидкоподвижности шлака с увеличением пере­ грева (температуры) ванны, в результате чего лучше обеспечи­ ваются условия для отвода фосфора с межфазной границы в объем шлака. Правые ветви кривых 1—3 (рис. 50) свидетельствуют о пе­ реходе процесса дефосфорации в термодинамическую область. Таким образом, процесс дефосфорации может определяться как термодинамикой, так и кинетикой процесса, причем степень пере­ грева ванны порядка 25° С обеспечивает достаточную скорость

107

массопереноса фосфора в объеме металла, чтобы не лимитировать весь процесс дефосфорации.

Известно [143, 144], что наибольшей дефосфорирующей способ­ ностью обладают достаточно основные и одновременно железистые шлаки. На рис. 51 представлена зависимость процесса дефосфора­ ции от основности и железистости шлака при разных степенях пе­ регрева ванны. Как видно, при больших перегревах ванны (80— 100° С) процесс дефосфорации не зависит ни от основности, ни от железистости шлака в исследуемых интервалах. Это обстоятельство можно объяснить тем, что при увеличении степени перегрева ванны скорость обезуглероживания возрастает (см. рис. 28, 29) настолько интенсивно, что реакция окисления фосфора (одна из основных стадий процесса дефосфорации) замедляется. Представленная за­ кономерность хорошо согласуется с представлениями [143], сог­ ласно которым при очень высокой температуре обесфосфоривание

того, что скорость обезуглероживания носит ограниченный харак­ тер, а окисление фосфора происходит на поверхности металл— шлак, создаются благоприятные условия для протекания всех ста­ дий процесса дефосфорации. Установленная закономерность может иметь решающее значение особенно при переделе высокофосфорис­ тых чугунов.

Как уже указывалось выше, не только равновесными условиями определяется процесс дефосфорации в период доводки. Решающее значение принадлежит кинетике процесса. Это подтверждается наличием экстремальной зависимости процесса дефосфорации от температуры ванны (рис. 52). Наличие левых ветвей температур­ ных зависимостей процесса свидетельствует о том, что при низких температурах ванны лимитирующим звеном процесса является кинетика (в основном жидкоподвижность шлака, если обеспечен достаточный перегрев ванны). Тот факт, что сильно железистые шлаки (см. рис. 52) обеспечивают различную качественную за­ висимость процесса дефосфорации от температуры при различных

при сравнительно низких температурах ванны, а их дефосфорирующая способность может полностью определяться термодинамикой процесса, т. е. с ростом температуры коэффициент распределения фосфора уменьшается. При рассмотрении процесса десульфурации мы уже отмечали подобные свойства гомогенных малоосновных шлаков (см. рис. 38).

Следует отметить, что лишь повышение основности шлака (без учета окисленности его) может вызвать ухудшение дефосфорации во всем диапазоне температур (см. рис. 52, в), что объясняется двухстадийностью процесса удаления фосфора из металла (в на­ чале фосфор окисляется закисью железа до Р2О5, а затем связы­

108

вается известью в фосфаты), т. е. зависимостью дефосфорирующей способности шлака от произведения активностей закиси же­ леза и окиси кальция в шлаке.

Рассмотрим более подробно закономерности, представленные на рис. 52, как представляющие большой практический и теоретичес­ кий интерес.

Наиболее прочным фосфатом в системе СаО—Р2О5 является

Рис. 52. Зависимость процесса дефосфорации от температурного и шлакового режи­ мов в период доводки

Учитывая, что отношение (%Са4Р2 0 д) [% Р]2 является показателем, характеризующим переход фосфора из металла в шлак, можно записать [113]

Из уравнения (74) очевидно оптимальное соотношение между содержанием закиси железа и окиси кальция в шлаке, обеспечи­ вающее максимальный эффект дефосфорации, так как с увеличе­ нием, например асао увеличивалось бы непрерывно Lp, если бы увеличение асао не вызывало при определенном содержании за­ киси железа в шлаке уменьшение aFeo (в результате образования ферритов кальция). Точно такое же ограничение имеется и для flFeo при фиксированных значениях содержания окиси кальция

109