книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

РОСТОВСКИИ-на-ДОНУ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

О.Е. Ш е л е п и н

Х И М И Я

ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Издательство Ростовского университета

1 9 7 3

РОСТОВСКИП-па-ДОЫУ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛШНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

О. Е . Ш е л е п и н

ХИ М И Я ПЕРИЦИКАИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

\

Издательство Ростовского университета

1 9 7 3

УДК 547.648.4

Печатается по постановлению Ученого совета химического факультета Ростовского-на-Дону

о Знамени государственного' университета

Ответственный редактор доц. Б. А. Те р то в

Рецензенты: проф. О. А. О сипов, доц. И. К. Т о в м а с ь я н

*

О. Е. Ш елеп ин . Химия перициклических соединений. Издательство Ростовского университета, 1973.

240 стр.

Монография посвящена вопросам строения, физическим и хи­ мическим свойствам, реакционной способности и методам получения перициклических соединений — производных перинафтиндена. Си­ стематизирован по разделам весь обширный материал за 80 лет существования химии соединений этого ряда. Дается детальное рассмотрение общетеоретических вопросов, спектроскопии и других физических методов исследования феналенов, систематизированы химические реакции и методы синтеза перициклов.

Книга содержит ряд экспериментальных работ автора, выпол­ ненных совместно с другими в Ростовском университете.

Она. рассчитана на широкий круг химиков, преподавателей ву­ зов, аспирантов и студентов, работающих в области физической органической химии, химии красителей, химии природных соедине- • ниң, а также в области гетероциклических соединений.

2—5—3 21 доп.—72 М

Издательство Ростовского университета, 1973 г.

!

ВВ Е Д Е Н И Е

Втеоретической химии целое столетие проблема арома­ тичности была одним из важных стимулов развития теории химической связи. Однако только после появления методов квантовой химии (в особенности блаподаря работам Э. Хюк-

тропоноиды, сидномы, «илиды», боразолы, барены и др.), соз­

ских систем с чередующимися двбпныміи іи одинарными свя­ зями, 'получение полиядерных соединений, имеющих сетчатую структуру, привели к необходимости дать четкое определение понятия ароматичности, показать отличіие ароматических си­ стем от .неаіроматических (циклобутадиен, циклооктатетраен), которые внешне имеют одинаковый с бензолам принцип по­ строения.

•Современная концепция ароматичности объединяет нена­ сыщенные циклические соединения, имеющие единую замкну­ тую я-электроиную оболочку, делокализованную на всех afoмах цикла. Незаімкнутая перинафтинденовая система прини­ мает стабилизированные формы катиона, аниона и свобод­ ного радикала, нулевой уровень которых без затраты энергии приобретает или отдает электроны. Эти формы также содер­ жатся в различных производных перинафтиндена (соедине­ ния, обладающего исключительно непредельными свойства­ ми). Геометрия конденсированной перинафтиндѳнильной си­ стемы, имеющей один общий атом углерода для трех ядер, и число 12 я-электронов для основного состояния катиона пери- нафти-нденилия — наиболее устойчивой я-электронной фор­ мы—находятся в противоречии с обобщенным правилом

3

Хюккеля; ряд физических и химмчеок-их свойств характеризу­ ют перішафтинденоиды как ароматические 'соединения. Так, перинафтинденон, несмотря на кажущуюся «епредельность, активно вступает в реакции замещения; проявляется необыч­

ские и физические факторы роднят перинафтинденон, содер­ жащий орбиталь с энергией, близкой к нулю, и тропой, не имеющий нулевого уровня.

Маломзвестность перинафтинденовой системы и отсутст­ вие обзоров по химии перинафтинденона побудили к поиску сведений об этой системе в химической литературе, имею­ щих отрывочный, случайный характер. В данной книге об­ суждается псевдоар'О.йатичность перинафтинденоидов, про­ являющаяся в специфике химических и физико-химических свойств, а также в особенностях методов их получения.

Основным объектом большинства исследований был пери­ нафтинденон, являющийся теоретически важным, ключевым соединением в химии небензеноидных полнядерных систем, сопряженных Q оксидной группой. Впервые его получил в 1887, ^выдающийся швейцарский химик Еуген Бамбергер совместно с М. Филипом [1] окислением пирена бихроматом с последующим декарбоксилированием пиреновой кислоты. Указание И. Губена [2] о получении Ф. Джеппом и Н. Мюл­ лером [3] бензонафтена конденсацией бензойной кислоты с хиноном ошибочно.

Следует заметить, что -существовавшее на рубеже -столе­ тий представление о строении ароматических катакондѳнсированных систем ряда бензола, нафталина, антрацена \и дру­ гих еще не оформилось. Химия перициклических -систем бьь ла делом будущего.

Однако необходимо указать -на те замечательные дости­ жения, которые получила химия в начале века благодаря

бот Дж. Эррера {9] и других по перинафтиндандиону в зна­ чительной мере утвердила химию этого -соединения. Ф. Закс

4

и П. Бригль [10] изучали замыкание цикла в периположении нафталина, причем они впервые указали на аналогию перинафтинденона 'бензантрону, нашедшему широкое применение при синтезах кубовых красителей [11—15]. Недостаточный уровень теории строения полнядерных ароматических систем в значительной степени тормозил дальнейшее развитие хи­ мии періицнклов. В дискуссию [16, 17] о строении бензола и соединений его ряда включилась проблема перициклнческих систем.

Особый интерес вызывает полемика X. Паули с Эрнстом Мором [18], пророчески указавшим, что перинафтинденовые соединения должны иметь, несколько валентных состояний, причем некоторые іиз них могут быть ароматическими.

Почти одновременно с синтезом изовиолантрона — поли­ ядерново красителя анологичным способом щелочного плав­ ления иер-инафтинденО'НОв были /получены перопирендионы (1913 г .) — аналоги виолантрана [19], обнаружившие, как и ожидалось, близкие к ним свойства. В дальнейшем химия перицикличесмих соединений рядов перинафтиндена и бензантрена развивалась тацим -образом, что достижения в син­ тезе и изучении свойств соединений одного ряда стимулирова­ ли прогресс другого; и в наши дни к перинафлинденовой си­ стеме обращаются химики, обнаруживая в ней все новые и новые объекты исследования.

I

- - і

♦

РАЗДЕЛ I. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Г л а в а 1

, Формы и стереохимия перициклов

Общая формула (I) для перициклов нафталина отвечает ряду сЪединённп, в структурах которых п = І, ... к, где к—ко­ нечное ЧИСЛО -Іри )

( I )

Возможность образования перициклов и их стабильность определяют следующие условия: 1) число атомов (п), со­ ставляющих лерицикл; 2) сравнительная «жесткость» рас­ стояния между 1—8 атомами углерода в нафталине (в сред-

нем 2,465 — 2.470Ä) [20]; 3) состояние гибридизации атомов

связи в нерикольце должны испытывать значительное напря­ жение. Форма перикольца — неправильный ромб

Н _ //

ѳ

9

2.Перидиметиленнафталин-аценафтен (III). Известно,,

[20], что в молекуле аценафтена расстояние Сі — Gg-нафтали-

о

нового яДра несколько уменьшено («а 0.08Ä), перикольцо сильно напряжено: расстояние между атомами перицикла

1,68 ± 0.04Â.

Существует предположение [21], что ст-связь между С-ато- мами перицикла осуществляется путем взаимодействия об­ лаков pz -электронов, атомов углерода, находящихся в состоя­ нии гибридизации {sp2: р } более выгодном, чем {sp3}-со­

эти размеры больше. Аценафтилен сравнительно неустойчив, легко полимеризируется [22] и склонен к присоединению, что указывает на необычную лабильность двойной связи Сі—02, удлиненной в сравнении с обычной двойной связью, вслед­ ствие наличия двух несвязывающих уровней с двумя элек­ тронами [23]. Молекула аценафтилена состоит из 12 я-элек- тронов, имеющих одну узловую поверхность, однако этот углерод является неальтернантом и относится к небензоидным псевдоароматичеоким соединениям [24]. Аценафтенон

(V) и аценафтенхинон (VI) также могут использовать sp-гиб- ридную функцию атома углерода в С=0-группе для свя­ зи с нафталиновым кольцом. Молекула аценафтенхинон а склонна к .бирадикальному состоянию ' при «расшивании» Pz-электронов, которое реализуется, например, при действии окислителей [25]. На характер такого рода сг-связи в аценафтенах указал И. Матей [21]. Так, 'в приведенном нил^ сво­ бодно-радикальном веществе (VII) карбонильная группа не дает характерных реакций, что объясняется частичным насы­ щением С-атома карбонильной труппы свободным электроном по указанному механизму [21].

‘г'тѵя'Ѵ ( ' -

7

3. Перисемнчлемные циклы. Плайэдиеп пебензоидный (VIII) неальтернант [24] может рассматриваться как типич­ ный дивинил, структурно входящий в тропнлпевое кольцо поч­ ти без искажения (в тропплни угол С1С2С3= 128°34', в наф­ талине угол CiC9C s= 128° [20]).

Стереохимия насыщенного семичлепиого перицикла (IX) предусматривает две конформации: «полукресла» А и менее выгодную твист Б, имеющую небольшое напряжение вслед­ ствие жесткости перипафталипового фрагмента:

4. Перишестичленные системы. Полностью насыщенная (X) перинафталиновая система имеет восемь конформаций, кото­ рые могут быть выведены из конформаций декалина (но Э. Мору [26]), в отличие от которого допустима возможность взаимопревращаемости этих форм друг в друга с сохранением

8

Че+ырехузловой Центральной конформации. Система декагидроперинафтиндана не содержит асимметрических узловых атомов, поэтому каждая из его восьми конформаций оптиче­ ски неактивна. Однако введение заместителя придает оптиче­ скую активность не только атому, связанному с заместителем, но и узловым атомам. Лишь одна из них (Хе) имеет ось сим­ метрии 3-го порядка (С3) и три плоскости симметрии ( ' ѵ>, все остальные имеют лишь плоскости симметрии.

Система с одним полностью ароматизированным ядром (XI) имеет одну конформацию; введение заместителя в любое положение (кроме 10-го) приводит к появлению оптических изомеров: четырех при введении в насыщенные ядра, так как появляются два асимметрических атома (содержащий замести­ тель и узловой), и двух в случае введения заместителя в аро­

мацию:'Введение заместителя в любое положение приводит к появлению двух оптических изомеров. Так, 1,9-триметилен- антрацен (5,6-бензперинафтиндан (XIII) должен иметь 2 стереонзомера:

(ХВ) Вид спереди.

I 9