книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

дихлорэтан

Те же авторы показали, что при циклизации 7-алкилиафтнл-' пропионовых кислот выходы увеличиваются в ряду

т 3

дихлорэтан

СН3< С2Н5< н-іпропил.

Как нашли В. Бахман и М. Клётцель і[397], наряду с ПЦ под действием'А1С33 идет и ОЦ. Нами было также найдено, что циклизация ß-(І-'нафтпл)іпропионовой кислоты иод дей­ ствием АЮз в среде диоксана и дихлорэтана приводит в обо­ их случаях к смеси леринафтинденона и 4,5-бензиидацона {425]. Случай аильного противодействия протеканию реакции ПЦ вследствие 'противоположного влияния заместителя описан

Ю. Браун и другие [332] показали, что образующийся пери- 'нафт,инданон циклизацией этого вида под действием А І С І 3 при повышенной температуре окисляется кислородом воздуха (в окислительной среде) до леринафтинденона.

ски. Так как многие синтезы этого вида проводились без уче­ та возможности о-циклизации и дегидрирования продукта, свойства соединений (т. пл., цвет), а также выходы следует принимать с осторожностью.

Интересно отметить, что три циклизации кислоты с заме­ стителями первого рода в 4-положении нафталинового ядра

200

/

r^C O C l

-----—AL Cl 3 >-

4

где Х = Вг —ОСНз; заместитель теряется, и образуется перинафтинданон, можно ожидать, что Вг и метоскигруппа. обме­ ниваются на водород в результате окислительно-восстанови­ тельного диспропорционирования, однако указаний на обра­ зование пери'нафтинденона авторы [49] не делают. Метальная группа в 4-положении в аналогичном циклоагенте на водброд не обменивается [385] из-за невозможности образования для нее комплекса с АІСЬ. Случай образования перицикличеокой системы достраиванием двух циклов к бензолу описан Ю. Брауном и К. Вайссбахом [433], реакция идет по стадиям

Дж. Лаудон и Р. Раздан [244] по аналогии с перегруппи­ ровкой 3,4-дигидрокумарнна провели перегруппировку 3,4-ди- гидро-5,6-бензакумарина оплавлением его ,с А1С13 при 140°, после чего получившийся днгидропродукт дегидрировали над

I

201

Так же .вдет переацилнрование и соединения

К 'синтезам типа Д относится взаимодействие малонилдихлорида с нафталином в присутствии АІСЦ. Несмотря на то что выделение 'промежуточного продукта А при-синтезе не происходит ищиклизация проходит в один прием, энергетиче­ ски выгодным должно быть ступенчатое замещение нафталина

М. 'Фройнд [6] предложил метод синтеза перинафтиндандионов ацилированием нафталина малонилдихлоридом под действием А І С І 3

при этом он отмечал образование 1,2- и 2,3-малонилпроизвод- ных нафталина, разделяемых кристаллизацией. Синтезирован­ ные ж настоящему времени этим методом на основе нафтали­ на и антрацена дикетоны сведены в табл. 12.

Р. Блэк, X. Шоу и Т. Уолкер [135] провели сравнительное изучение влияния алкильного заместителя в малонилдихло-

'риде на выход перидикетона'! Они показали, что наилучший выход достигается в случае нчпропильного радикала. Следует отметить, что избыток малонилдихлорида в реакцию вводить

202

Т а б л и ц а 12

Конденсации, приводящие к перинафтиндандионам в- присутствии А1С13

не следует вследствие того, что возможно повторное ацилиро­ вание по алалопия о

А1С13

ctz C(C0CL)z >

Наиболее часто применяемым« растворителями в данных ре­ акциях являются сероуглерод и нитробензол. При синтезе перинафтиндандиона нами применялся дихлорэтан, из кото-, рого более удобно выделение продуктов [435].

SnCI4. Хлорное олово в практике внутримолекулярного ацилирования занимает особое место. Будучи более мягким конденсирующим средством, чем АіСЦ, хлорное олово приво­ дит к образованию полициклических кетонов обычно с боль­ шими выходами, часто в более мягких условиях и за меньший промежуток времени,[200]. Возможно, из-за отсутствия факти­ ческого материала Джонсон [200] не относит ПЦ к основным видам циклизаций с SnCl4, однако он определенно указывает,

203

что SnCl4 противодействует перицнклизацни. Как слабый эпи­ лирующий агент, SnCl4 требует в переходиом 'Состоянии стереохимически ненапряженных структур и высокой электрон­ ной плотности на атакуемом атоме. Например, ’известно, что 8-положение по сравнению со 2-положением нафталина имеет большую электронную плотность (14], и поэтому хорошей ил­ люстрацией сказанного является реакция [436]

Авторы [436] обнаружили «в последнем случае также неболь­ шую примесь вещества А. Однако повторное испытание спо­ соба с применением SnCl4 показало его ненадежность, так как оказалось, что кетон вида Б образуется реже перицикла А [437], однако имелись различия в условиях проведения ре­ акции. '

Как уже указывалось, действие слабого РСК также приво­ дит в данном случае к перипродукту А [426, 427].

Необходимость в ряде случаев повышения температуры ре­ акции до 100—120° при циклизациях с SnCI4 (при конкуриру­ ющем направлении в о-положение) становится серьезной по­ мехой для получения перилродукта. К основному преимуще­ ству SnCl4 перед А1С13 следует отнести простоту проведения синтезов с SnCl4, позволяющих миновать стадию синтеза хлорангйдрида циклоагента [200]. Применение SnCl4 для синтеза перннафталинов было начато Дж. Кукам и К. Хэветом (213]

получившим с 45%-ньим выходом смесь кетонов, из которой не очень тщательно выделили в большем количестве пери-

204

нафтинденон, очевидно, получающийся окислением перинафтинданоиа. Позже Дж. Бэдделн, Дж. Хольф и С. Макар [438] показали (правда, в несколько иных температурных услови­ ях), что циклизация со SnCU данного циклоатента идет ис­ ключительно в ортоположение, давая беңзинданон.

Из рассмотренного видно, что влияние заместителей пер­ вого рода на направление циклизации становится существен­ ным. Рост .влияния стеричеокой заполненности 7-положения нафталинового ядра на ПЦ явствует из уменьшения выходов перикетонов в реакциях і

R=CH3 (87%); С2Н5 (80%); изо-С3Н7 (43,6%). Для А1С13 и HF наблюдается обратная зависимость. Наличие трет-бу- тильной группы в 7-положении препятствует ПЦ, давая про­ дукт ОЦ. Вообще при синтезах со SnCl4 оба фактора: геомет­ рическая ненапряженность циклоатента .в переходном состоя­ нии и повышенная электронная плотность на атакуемом атоме являются одинаково важными. X. Данненбертом было пока­ зано двоякое направление реакции циклизации под действием SnCI4 [396]'

[ml

чз а

205 I

вторая циклизация не проходит ни в о-, ни в периположенйё. ПЦ проходит с хорошим выходом в стернчески удобной си­ стеме

[ w ]

Рассіматривая возможные пути синтезов стероидов, исходя из фенантреновых структур, X. Опрингэлл [440] цитировал работу Г. Хаберланда п Э. Хайнриха [441], 'показавших, что циклиза­ ция с дегидрогенизацией идет уже при комнатной температу­ ре с примерно равным выходом для ОЦ и ПЦ

Однако те же авторы нашли, что при —20°С можно избе­ жать дегидрогенизации и получить только терн продукт. При этом ацилирование двойной связи по Кондакову' не проис­ ходит

Г л а в а 26

Тип Д (реакция, Калишера)

Калишер, Хонольд и Гренне [446] в 1926 г. показали, что акрилонафтоны циклизуются до перинафтинденонов:

206

MClj; 20°

4- Аг-Н

'c s z \ c s H B

-А г - Н

Аналогична этой реакция образования бензантрона [434]

и, наконец, ряд реакций образования бензопернінафтинденильных структур; в частности, в реакции [186]

вероятно, имеет место окислительно-восстановительное дис­ пропорционирование; поэтому ожидалось, что аналогично это­ му идет циклизация кислоты:

т о М л

АіСЦ

207

возможно, без ароматизации пернцикла [447]. Однако позднее авторы [438] показали, что на самом деле идет 1,2-цикл,изация при различных условиях

с образованием 6,7-бензинданон-З-карбоновой кислоты. Точно

ция идет в 2-лоложение. Однако позже было показано [448], что перициклизация акрилоильных систем проходит без де­ гидрогенизации или отщепления углеводорода

причем первой стадией является обычный сдвиг Фриса.

В литературе известны описания отклонений от реакции періициклизации 1-акрилоил- или 1 -бензоилнафталинойых си­ стем. X. Е. Фирц-Давид [449, 450], цит. по [445], предполагает, что циклизация 1-бензоилнафтола-4 идет в о-положение:

208

,А

п

и Uö

ЛЩ

-н г

Т

о н

Однако доказательства строения продукта нуждаются, на наш взгляд, в проверке, так жак ориентирующее влияние замести­ телей —ОН и —СО— должно согласованно направлять цик­ лизацию в пернположение. Точно так же циклизация

описанная Е. Кларом [451], как идущая в о-положение без отщепления водорода, должна проходить в иериположение с дегидрогенизацией. Л. Физер и Е. Мартин (452] убедительно доказали, что при циклизации, о-толил-1-нафтилкет^она по Шоллю .в бензантрон имеет место изомеризация:

в то время как ц-толил- и м-тсшіл-І-нафтнлкетоны при пик* лязации дают нормальные продукты. Продукты циклизаций о-толил- и м-толил-1 -нафтилкетонов оказались идентичными:

\