книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений
.pdfРАЗДЕЛ IV. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
В ПЕРИНАФТИНДЕНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
\
Ароматический характер я-системы связей в перинафтпиденоидах позволяет связать распределение электронной плотности-с направлениями SN и S£ реакций в(терминах со
временной концепции замещения в ароматических соедине ниях [192]. Приведенные схемы электронного взаимодействия внутри катионоидной и анионоидной систем »показывают, что направления электрофильных и нуклеофильных атак для них противоположны. Обращает на себя внимание тотфакт, что наибольшая делокализация зарядов в альтернантной іперинафтинденильной системе возможна лишь при участии цент ральной л-орбиты в сопряжении, и поэтому механизм элек тронных переносов может быть изображен только одним спо собом А, в то время как способ Б исключает возможность подобного - взаимодействия:
7 сопряженных центров |
Несопряженная система |
|
-<7 |
•
Электронные взаимодействия в перинафтиндене, -не .имеющем единого замк нутого я-электронного ансаМ'бля и. явля ющемся жирно-ароматическим соедине нием, , аналогичны л-взаимодействию в а-вкнилнафталине. Характер распределе- ”ния электронной плотности катионоидного углеродного скелета сохраняется в пе-
ринафтннденоне, представленном здесь в его оксидной фор ме. А способ интерпретации я-сопряжѳний внутри трехколечннка согласуется с -)-Е-эффектом оксидной труппы.
Для дигидропроизводных перинафтиндена при 'сохранении л-децета нафталинового ядра ориентация заместителей про исходит, как в замещенном нафталине, под влиянием фраг1 •ментов дигидроперикольца
Вг
Вг
*
Введение замести телей типа Вг в 2- положение перинафтинденана создает ■возможность для взаимодействия я2электронов замести теля с ядром, кото рая, очевидно, реа лизуется в условиях реакции электро фильного замеще ния. Подобный эф фект оказывает и Bz-ядро бензантрона, в котором ориен тация вступающего
. 101
\
I
ягепта в реакциях электрофильного замещения совпадает с ориентацией в 2-Вг-перпнафтинденоие. Поэтому Bz-ядро в бензантроне дезактивировано в реакциях электрофильного за мещения. Однако наличие заместителя в Bz-ядре приводит к аномальному замещению [305]
Вероятно, при этом оксогруппа выключается из сопряжения, и делокализация заряда вступающего агента будет большей при сопряжении с ядром хлора
Своеобразная реакция электрофильного замещения в перинафтиндандионе с участием а-водорюдного атома описана в патентах [306, 307] *
102
Глава 14
Электрофильное замещение
Механизмы и кинетика электрофильного замещения в перинафтинденоне и его 'производных 'специально не изучались.' Имеющиеся сведения позволяют сделать вывод, что местами электрофильных атак являются 2-, 7- и 9-положен.ия (послед
ние — в случае наличия замест |
I рода |
в 2-положении) |
|||||
Места электрофильных атак 2, |
|
|
|
|
|||
6, 10 в |
перинафтинденоне реа |
|
|
|
|
||
лизуются не всегда, преимуще |
|
|
|
|
|||
ственно замещение идет только |
ч ^0 |
|
|
|
|||
в 2-поло?кение. Места |
4, 8 и 12 |
|
|
|
|||
стереохимически |
«закрыты». |
ѵ*' |
|
|
|
||
Механизмы реакций |
электро |
"Ч| |
А |
Д . |
|||
фильного замещения предпола |
|
^ ч |
А |
Д |
|||
гают |
стадию |
присоединения |
|
||||
[■192, 223]. Так, например, пери- |
t |
|
|
|
|||
нафтинденон образует два про |
|
|
|
|
|||
дукта |
присоединения |
брома: |
|
кислороду |
типа |
||
первоначальное |
комплексное? соединение по |
||||||
[Сі3Н80 —Br]+Br_, превращающееся |
при нагревании |
или |
при |
длительном стоянии в продукт присоединения брома по двой ной связи [214, 215]. Следует заметить, что аналогично бром присоединяется по связи 9—10 фенантрена, являющейся более двойной, чем ароматической [308, 309]. Надо полагать, что присоединение брома к фенантрену при низких температу рах протекает с образованием промежуточного комплекса,
Галоидѣровацие
я
Механизм хлорирования и бромирования перн,нафтинденона изучал, А. Лукин [214 — 216, 310]. Он показал, что пер воначально на холоде образуется координационное соедине ние галоида с періинафтинденоном по кислороду, сравнительно легко разлагающееся. Это раньше отмечалось К. Брассом я Е. Кларом [311]. Затем происходит перегруппировка в про дукт присоединения галоида но двойной Сг—Сз-евязи и при дальнейшем кипячении отщепляется галоидоводород с обра зованием 2-галоидпер.инафтинденона.
103
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
|
Галоид»рованне перинафтннденонов |
|
||||
Соединение |
Агент, условия |
j |
Продукт |
Литература |
|
Перішафтиндеіюн |
ВГо, |
|
2-Бромпершіафтші- |
[214,215] |
|
|
СНзСООН |
|
денон |
||
|
СЬ, |
|
2-Хлор |
[216] |
|
|
СНзСООН |
||||
|
Вго-диоксан |
2-Бром |
[313] |
||
2-Нитро, 3-оксиперм- |
ІСІ-дпоксан |
2-Иод |
[218] |
||
Хо, где |
Х=. |
2-Бром, 2-нмтропери- |
[3141 |
||
нафтиидеиои |
= Вг, |
С! |
|
нафтішдаіідиоп |
|
2-Фенил, 3-оксипери- |
ВГо |
|
2-Бром, 2-фенилперн- |
[195] |
|
нафтиидеиои |
|
|
|
нафтиндандион |
> |
2-Х-пермнафтииденон, |
Вг2 |
|
2-Х, 7-Вг-перинафт- |
||
где X = CI, Вг |
ЗСІо |
|
|
инденон |
[313,315] |
То же |
|
7-Хлор, днхлорид |
[313] |
||
|
І2 |
|
СізНбХСЮ-СІо |
|
|
|
Вг2 |
|
8-Бром, бромид |
[313] |
|
|
ІО |
|
СізНоХВгОВг |
|
|
11-Оксмперииафтіш- |
Вг2 |
|
Положение брома не |
[244] |
|
денон |
СНзСООН |
|
определено |
|
Схема А. Лукина для бромирования
■ Почти аналогична схема хлорирования, за исключением строения первоначального комплекса. А. Лукиным показано, что в ледяной уксусной кислоте при нагревании галоидированшд, идет в 2-положение -без образования промежуточных соединений (во всяком случае, они не выделяются). Суще:
104 |
I |
ствует метод, описанный в патентной литературе, галоидирования в уксусной кислоте, по которому (312] Л. Фнзер и Л. Ныотон (194] тоже получали 2-бромперннафтниде.ноп. На ми было показано, что 2-бромперинафтинденон образуется з дноксановом растворе при смешении эквимолярных коли честв перинафтииденоиа и диоксандибромнда [313]. Выход продукта достигает 95%• Аналогично при действии днокеапйодхлорнда на перинафтин,денон получается 2-йодперинафтип- денон с выходом до 85%, ранее не описанный [218].
А. Лукин (214, 215] отмечал, что продукт бромированію перинафтинденона в ледяной ' СН3СООН, рассматриваемый им как 2-бромперинафтинденон, даже пбсле многократных перикрнсталлизаций имеет температуру плавления 148°, в то время как полученный в СС1., имеет температуру плавления 155°.!
ХроматоѴрафия в тонком слое этого продукта, сделан ная нами [313], показала, что в нем содержится два вещества: 2-бромперинафтинденон (идентифицированный по образцу, полученному в СС1.|) и другое вещество, содержащее бром. В 'присутствии, ацетата натрия в СН3СООН содержание вто рого продукта увеличивается. Это дает возможность предпо ложить, что бромирование--перинафтинденона после стадии Вг+-атаки Сг-атома содержит стадию нуклеофильной атаки анионом Ас О (-) или Вт (_) атома С3. ГІо-видимому, в пере ходном состоянии л-децет нафталина в известной мере автономизирован • •
4 О Е . Ш е л е п и н |
Щ о |
Реакция а протекает с наибольшей скоростью вследствііё высокой подвижности «Н» при Сг. Реакция б наименее ве роятна, реакция в зависит от концентрации ацетат-иона, оки
сление неустойчивой в присутствии Вг2 дипадроформы идет параллельно. *
Сульфирование
Перинафтинденон не сульфируется, как доказал А. Лу кин, даже олеумом {316—318]. По данным И. Иоффе и 3. Пав ловой [319], введение бензядра активирует молекулу и бензантрон с олеумом уже образует 7-сульфопроизводное. Гид роксил в 3-положении ориентирует вступающую группу S03H
в2-положение, как показано Е. Гудрнніиеце, А. Жевинсом и
Г.Ванатом [320]
Нитрование
Перинафтинденон не нитруется крепкой ҢИОз и окислами азота [321].
Бензантрон при нагревании 'нитруется, по А. Лукину, в 7- положение [322]. 2-Хлор.пѳринафтинденон образует со 100%- ной HN03 мононитропродукт неопределенного строения [3,13]
Возможно, это Т-нитропроизводное что аналогии с продуктом вторичного галоидирования.
Строение продукта нитрования 11-оксштеринафтинденона
106
также не определено вследствие jyerkoü изомеризаций ожи даемых продуктов замещения во втором и десятом положе
ниях '[244]. Нитрование конц. HN03 2,2-диметилперинафтин- даіндиона дает моно- и дш-штропроизводные [190]: мононитропродукт, т. пл. 162°, динитропродудт, т.
пл. 245— 248°. Действие же |
дымящей |
HN03 при 100° приводит к окислению до |
|
нафталевого ангидрида [190]. |
- |
Д. Ридом [31] показано, что инденоперннафтинден, нитруясь, дает нитропро дукт следующего строения:
+ HN0*
6 W
что было им аргументировано понижением ѵиоа*колебаиий в ИК-спектре. Возможно, аналогичное строение имеет продукт Э. Дрейманиса [314, 323] 2-нитроперинафтиндандион-1,3, для которого возможна таутомерия. Продукт описан им как силь-* ная кислота, почти не растворимая в воде, в отличие от нитроиндаидионов с положением NÖ3-rpynnbi в пятичленном цикле. К- и Na-соли в воде растворимы. Нерастворимость в воде при рН-7 в отличие of перинафтиндандиона говорит в пользу его псевдомерии в форме I:
4* |
107 |
Ацилирование
О реакции фриделя—-Крафтса для перинафтиндеиа не со общалось в отличие от его некоторых производных. Восста новление по Клемменсену 2-метнлперинафтннданона ме дает уверенности в строении конечногоіпродукта, описанного Л. Физером и Ф. Новелло [324] как 2-метилпери,нафтиндан, тем бо лее, что В. Бёкельхайде и К- Ларраби [71] показали, что по этой реакции получаются . леринафтиндены. Сопоставление идентификационных характеристик КПЗ этого продукта с тринитробензолом с известными ранее для ТНБ-дериватоз 2-метилперинафтиндена и 2-метилперинафтиндана позволяет предположить, что у авторов [324] получался 2-метилпери- нафтинден. Продукт его бензоилцрования по Фриделю— Крафтсу можно по аналогии с [27] записать так:
СНз |
Cti3 |
авторами предполага ется уравнение:
Ph~C0
Перинафтиндан бензоилируется по Л. Физеру и Е. Гершбергу [50] в 7-положение, однако имеется сообщение о том, что ß-'нафтоилирование идет в 5-положение [325].
Перинафтинденон бензоилируется в 2-е положение жест ких условиях (А1С13 + ZnCl2; 130—140°, 21 ч) с 38%-ным вы ходом. Помимо этого образуются мОнобензоил'ирошанные про дукты: красные иглы с т. пл. 304—307° и темно-красные приз мы с т. пл. 274—275°. Положение бензоила в них не опреде-
108
Лено. Доказательство строения продукта ,2-бензаилирования получено по встречной реакции
COCl |
CQPh |
Идентичность продуктов доказана по температурам плавле ния образцов и их пробы смешения [І94]. Бензоилирование першіафтииденона в пиридине дает, очевидно, 2-бензоилпро- изводное, судя по температуре плавления [315], хотя автора ми строение установлено не было.
Бензантрон, имеющий свободное 7-положение, ббнзоилируется по нему [326]
а - н а с р т о и л
Описан случай бензонлирования бензантрона и в Bz-ядро, наряду с 7-положением [327].
Алкилирование
t
Перинафтинденид-анион алкилируется с переносом реакци онного. центра [71]. Алкилирование оксиперинафтинденонов, таутомерия которых обсуждалась, происходит как с перено сом, так и без переноса реакционного центра при использова нии одного и того же агента. Лучшие результаты дает диметилсульфат; алкилирование диэтилсульфатом в сходных условиях не идет [63], и 3-этоксилеринафтиндёно,н получали алкилированием этилсерной кислотой [9], алкилирование га-
109