книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

после декарбоксилирования к 2-фенил-, 3-оксиперинафтимде- нону

что можно, учитывая данные В. П. Ошкая по синтезу инд- андионов-1,3 [405], представить следующим образом:

именно таким образом (лс

первом положении:

может убедить серия реакций ангидрида нафталевой кислоты и его замещенных и его производных с малоновым эфиром в присутствии ZnCl2 {9, 328, 329]

180

С другой стороны, моноальдегид нафталевой кислоты, кон­ денсируясь с нитрилом фенилуксусйой кислоты, дает продукт, превращающийся после циклизации в конц. H2SO4ів 2-фенил- перинафтинденон [406], что определенно относит эту реакцию к типу Д. Очевидно, что предыдущая SE, -реакция может идти только через промежуточную форму А, и, следовательно, все подобные реакции относятся к типу Г. Так же ясно, что алкилмалоновый эфир не может участвовать в реакции перициклизации по типу Г, ибо реакция обрывается на стадии Б и мо­ жет быть доведена до образования першіродукта лишь после гидролиза и декарбоксилироівания продукта Б

( ö )

Образование эфира дикетокислоты В указывает на то, что замыкание идет в момент декарбоксилирования одной из кар­ боксильных групп в трехуклеродной цепочке. Аналогично

этому

181

продукт реакции [363] указывает на замещение SE3-типа1 у а-углеродного атома жирной цепочки.

Тип Е. Реакций типа Е известно немного. Некоторые ре­ акции диенового синтеза «позволяют образовать периструктуры вида

COOti

[4 0 8 ]

[ 4 0 9 ]

[ 4 0 9 ]

В последней реакции, однако, получается не указанный про­ дукт, а изомер. Изомеризация, врзможно, происходит1в усло­ виях высокой температуры

182

в .противном случае механизм диенового синтеза і[201] не со­ блюдается. Сюда лее относится циклизация [410]

По аналогии с образованием инданона

С00Н

С00Н

X. Паули намеревался получить перициклический кетон из перинафталидуксусной кислоты, однако эта реакция осталась

Г л а в аI 24

Тип Д (циклоалкилирование)

Перициклизация алкенов. Попытка Л. Физера и Г. Гершберга '[50] -получить неринафтиндан циклизацией 1-аллилнаф- талина над нагретой окисью алюминия не увенчалась усле-

183

хом .из-за тото, что произошла изомеризация. аллильною ра­ дикала в пропенильный

вследствие образования устойчивой сопряженной системы. Однако взаимодействие хлористого алдила с нафталином в жидком HF гладко приводит к перинафтиндану [411]

Возможно, что алкилирование нафталина сильнополяризованной под действием HF молекулой хлористого аллила является первоначальным этапом реакции.

Против перегруппировки 1-аллилареновой системы свиде­ тельствует реакция (проведенная, правда, в иных условиях)

[ 4 і г ]

по которой более охотно идет о-циклизация (9,10 для фенан-

-трена), впрочем, в фенантрене положение 10 имеет больший индекс свободной валентности, чем 8 [ІІ92]. Легко протекает перициклизация тетрагидронафталиновой системы

184

Эти реакции указывают на принципиальную возможность по­ лучения перинафтиядана из 1-аллилнафталнна, так как в нафталине положение 8-имеет больший индекс, чем 2-положе- ние <[192]. Наличие электроотрицательных заместителей при атакующем атоме алкенильной группы в аллильном мостике приводит к поляризуемости двойной связи в сторону атакую­ щего атома, т. е.на нем создается избыточная я-электронная плотность. Вероятно, поэтому Ф. Закс и П. Бригль(10]«есмог­ ли полупить перинафтинден по реакции

(не образуется)

Миллеру и Рох-

де- [414]

(выход

незначительный)’

СН7

В соединениях с алкенильной цепочкой другого вида перициклизация идет, наряду с о-циклизацией, как это констати­ руется в работе Н. Дрейка и У. Мак-Вея [415]

ІІри этом продукты ö- циклизации спиранового типа не обра­ зуются, вероятно, из-за стерических трудностей. Направле­ ние поляризации двойной связи в таких алкенильных систе­ мах имеет случайный характер, однако при циклизации в о- положение атака облегчается образованием ненапряженного шестичленного кольца:

При противоположной поляризации А'активным центром ста­ новится третий атом углерода в цепочке и образование ше­ стичленного цикла в перипрложении делается наиболее ве­ роятным.

В этой связи особое место занимают пирогенетические циклоалкилирования агатовой [416] и кативиновой [148] ки­ слот с образованием перинафт.индановрй структуры из дека-

гндронафталиновой:

f '

ft

Очевидно, циклизация проходит через формы с алкенильны­

ми цепочками.

Опосредствованная поляризуемость двойной связи недо-

186

с т а т О ' Ч Н ' О активирует последнюю, и циклизация с т а н о в и т с я невозможной [417, 418]

не идет с А1С13,

H2SO4, Р2О5

Очевидно, вследствие несогласованной поляризации свя­ зей 9—10 в фенантреновой части и 1—2 в бензольной части системы не прошла циклизация

[4 1 2 ]

в то время как о-циклизация бутадиенильной структуры про­ ходит /под действием ультрафиолета [400]

Перициклизации с бутадиенильной структурой такого ро­ да неизвестны.

Г л а в а 25

Тип Д(циклоацилирование)

'Циклизация ß-(l-нафтил)-карбоновых кислот приводит к образованию дигидроперинафтинданонов и 4,5-бензиндано- нов

187

в то время как другие циклокатализаторы дают меныиии вы­ ход ■першіродукта и приводят к дегидрогенизации до перинафтинденона [49, 213, 420, 421], возможно, за счет окисле­ ния кислородом воздуха [200]. Наличие заместителей вцепочке влияет на выход продукта Л. Физер и Ф. Новелло [324] считали, что циклизация дает только перипродукт

' J-tf.un. Ш , 2 ° / 0 , 5 мм

Позже М. Анселл [393] показал путем разделения на хрома­ тографической колонке, что в данной реакции образуется смесь продуктов: 2-алкилперинафтинданон и 2-алкил-4, 5-бен- зинданон. Из злюатов он выделил соответственно для раз­ личных замещенных

Таким образом, М. Анселл доказал, что продукт Физера и Новелло не является «2-метиллеринафтинданоном». Увеличе­ ние размеров алкильного радикала затрудняет ПЦ, облегчая ортоциклизацию (ОЦ). Проведенная Л. Физером и Ф. Новелло [324] циклизация 'ß-метил- ß-( 1-нафтил) пропионовой кислоты

Ф

189