книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Ё настоящее время известна большая rpyrinä полициклических и гетероциклических углеводо­ родов, содержащих структуру перинафтиНдена (XXIX).

Многие .из них рассмотрены в монографии Э. Клара [34]. Аналогия в свойствах с перинаф-

тнндеіюм заставляет отнести чіх к бензгомолога м першіафтлндена ч

Размеры першіафтипденильных систем и порядки связей в них приблизительно могут быть оценены при сравнении с аналогичными системами, в которых содержатся перинафтинденильные фрагменты:

П

Йанболее симметричным из соединений этой группы йізляется альтернантный (в смысле Коулсона [см 24]) радикал СізНд-перинафтинденил, а также его положительный и отри­ цательный ионы, если принять для них в первом приближении равенство всех углов 120° и равенство всех длин связей:

Элементы симметрии:

3, С?і зС2 ; J5V; oh

Перинафтинден (XXIX), не имеющий ни одного элемента симметрии, испытывает натяжение угла при СНг-группе, что, естественно, проявляется в свойствах этого углеводорода: в лег­ кой окисляемое™ до кетона, превращении в перопиірен при нагревании или образовании трех симметричных структур — катиона, радикала, аниона. Неустойчивость перинафтиндена отмечалась многими авторами [37—41].

' Перинафтинденон (XXX) является также несимметричной молекулой, однако введение в положение 11 гидроксила при­ водит в пределе к .возможности симметризация молекулы, вследствие образования структуры с водородной связью сим­ метрии С2ѵАнион перинафтиндандиона-1,3 (XVI) также сим­ метричен (Cg, Е), группа Сгу-

XVI

Как отмечалось, перинафтиндандион-1,3 (XVI) существует в виде.енолона плоского строения, однако-его 2,2-диалкил- производное (XXXII) должно иметь неплоскую конформацию. При этом оба карбонила акомпланарны на угол ~30° и вы­ ведены из сопряжения. Стремление системы войти в сопряже­ ние вызывает некоторое натяжение связей. На структуру енолона для перинафтиндандиона указывает и величина X в

. 12

УФ-спекгре. Малая изменяемость УФ-поглощения при подще­ лачивании его раствора определенно свидетельствует об этом [42]:

СН3'

В ид спереди

Таким образом, можно заключить, что стабильность систем повышается при переходе от плоской симметрии к более вы­ соким элементам симметрии:

Стереохимия'эпокси- и иминосоединений рассматривалась ранее [43] в представлении плоской структуры (а), содержа­ щей я-орбиту с напряжением вследствие взаимодействия с кислородом. Конформация полукресла (б) с эр^-орбитами углерода не представляет такой возможности (ХХХШб).

Г л а в а 2

Характеристика перитриаценов

Гомология. Номенклатура

Перинафтинден является родоначальником особой группы триангулярно-анеллированных углеводородов с шестичленны­ ми ядрами. Как показано на схеме этого родоначального перисоединения, линии, соединяющие центры ядер, образуют трёугольник в отличие от линеарно- и ангулярно-айеллиро- ванных углеводородов антрацена и фенантрена:

,13

Било бы неправильным считать перинафгинденон бензгомогом нафталина [44]. Перинафтинден образует собственный ряд углеводородов [45], имеющих близкие свойства: беизантрен [46], бензтетрацен и др. В настоящее время изучено -много углеводоров и их «производных, которые отвечают гомологической формуле С.щ+і Н2п+4 [45]. Гомолопическая -систематизация полиацепов [45, 47, 48] требует более упорядоченной номен­ клатуры, ибо при переходе >к соединениям с большим числом колец конструктивные названия на осноре, тривиальной но­ менклатуры окажутся для нихслишком громоздкими [45].

Исторически періинафтинден и его производные получили свыше 10 названий, .предложенных различными авторами, ко­ торые произвольно выводили их из наименований кетопроиз­ водного.

Ниже мы -приведем сводку наименований перинафтиндена, а также его кето-, дигадро- и дигидрокетопроизвоДных, часто встречающихся в литературе, с указанием литературного источника:

14

9-кетоперинаф- тинден [55]

перннафтен [50] перинафтенои [50] перннафтан [50J 1,8-нафтпнденон

[56]

—— перитриметилең- —

брано так, чтобы из него, применяя правила официальной но­ менклатуры, можно было вывести названия для его произ­ водных.

Ясно, что парные два названия ңеаптимальны. Название «бензнафтен» не отражает перистроения этого соединения и с таким же успехом может быть отнесено к антрацену или фенантрену, образующимся при наращивании бензкольца к нафталину по двум направлениям (Е. Клар [59])

Предложенное Л..Физером и Е. Гершбергом. [50] произволь­ ное название «перинафтен», выведенное ими из сравнения с аценафтеном, применяется в настоящее время довольно ча­ сто. Считаем уместным заметить, что основа слова «нафтен» заставляет предположить наличие алициклической полимети­ леновой [60] цепочки '(—СН2—)„, где п = 2,... к,, замкнутой в положении 1,8 нафталина, на что указывает приставка «пе­ ри». Примерами таких соединений могут быть (III, XII, IX)

15

откуда видно, что это название не отражает размер перицикла.

В ряде названий (53, 55, 9] часть составного слова «нафтинден» с приставкой «пери» или 1,8 отражает инденильиый характер перикольца и удачно трансформируется в производ­ ных по правиламофициальной номенклатуры. Поэтому назва­ ния «перинафтинден», «перинафтинденон», «перинафтиндан» и «перинафтинданон» мы приняли как наиболее удобйые и точные.

Встречающиеся в ряде мест в тексте собирательные назва­ ния .^.(«периацены», «перинафталины») введены для сравни­ тельного описания этих соединений.

До сих пор .нет единой системы нумерации периаценов, что заставляет авторов статей 'прибегать к специальной нумера­ ции атомов углерода в структурных формулах. Приводимая многими авторами нумерации нам 'кажется нерациональной, так как в этих случаях функциональные группы (С = 0; СН2) имеют обычно высокий номер [50, 61]

Такой способ нумерации применялся авторами вследствие того, что в основе перинафтинденовой структуры они видели нафталиновое ядро, а перикольцо ими рассматривалось как наращенное. Приведенные нами соображения о гомологич­ ности иеринафтиндена заставляют пересмотреть вопрос о ну­ мерации атомов С -в формуле'. Нумерация производится от функциональной труппы по всему контуру против часовой стрелки

■ //

1C

В бензантроне (XXXVI) сохранен тот же способ нумера­ ции, однако .в отношении индицирован«я Bz-ядра мы расхо­ димся с литературными источниками (58, 60, 64], где принято Bz-ядром называть периядро, аннелярованное,к антроңу. В нашей системе нумерации гомологичность бензан*рона пе-

Последнее соединение, не является его бензгомологом, так как

вполне согласуете^ с представлениями об ароматичности не- регулярно-аннелированных систем [30, 45, 47], имеющих сме­ шанный характер циклообразования

Н

17

В случае А характер аннелирования соответствует образова­ нию порядкового бензгомолога хгоккелевского типа [45], в по­ следних двух случаях Б и В получаются углеводороды, не укладывающиеся в традиционные схемы Кекуле, вследствие нечетности числа атомов образующихся циклических углево­ дородов, свойства которых определяются уже вновь образо­ ванным циклом. Аннел'ированная в периположение трехугле­ родная цепочка дает'кольцо, неравноправное с другими коль­ цами цикла, что особенно наглядно на примере бензантрена (XL) и 1,2-бензантрацена (XLI)

Бензантрен является бензгомологом перинафтиндена, полу­ чаясь при аннелировании бутадиенильной системы к двойной

как кольцевой гомолог (ringhomolog) предыдущего. Аннелирование бутадиенильной системы в положении 3,4-индена дает бензоазулен, не являющийся углеводородом хюккелевского типа. Такой способ аннелирования не приводит к образова­ нию бензгомолога и лишь отдаленно указывает на структур­ ное родство этих углеводородов. Поэтому неверно рассмат­ ривать плайэдиен как бензгомолог нафталина, а плайэдиенон (ХЫѴ) как бензгомолог перинафтинданона (феналанона), что отражено даже в его названии «гомофеналон» [68], ибо лежащие в их основе ненасыщенные системы имеют различ­ ную природу.

Упорядочение номенклатуры не должно сводиться к до­ стижению наиболее краг-

• кого названия в ущерб полноте: так, название, «бензнафтон» [69, 44], мо­ дулированное в англий­ ской орфографии как «бензонафтон», также со­ ответствует строению фе-

18

нилнафтилкетона. Вряд ли правы Ю. Браун и Е. Рат [57], счи­ тая, что название «безнафтен» лучше, чем «пррибензнафталим». Кстати, название «пери» для 1,8-лоло’жения (по-грече­ ски— близко) было предложено Е. Бамбергером и М. Фили­ пом [70]. В связи с этим Дж. Эррера [9], впервые введший в

это положение трехуглеродную цепочку типа, инданоновой, на­ звал полученное соединение перипафтинданопом. В. Беккельхайде [71] предложил'называть 1,3,5,7,9,11 места экстрапй- ложениямн в перинафтиндене как неразличимые в его анионе. Места 2,6, 10, наиболее удаленные от центра молекулы, назы­ ваем шгоположениями, аналогично 4,8,12 будем называть пнтраположениями (по гречески — внутри).

Перинафтинденон следует более точно называть перинафтинденилий оксидом в соответствии с его строением, подобно тропону. Радикалы (ХХІХв) и (ХХІХг)

различающиеся по электронной структуре, соответственно должны называться перинафтинденил и перинафтинден-ІН- -ил-7. Следует заметить, что название феналенил-1-сульфонат для (XLV), данное в Правилах номенклатуры ШРАС—1965 [72], не отражает внутриионный характер соединения; более верно название перинафтинденилий-1-сульфонат.

Аналогично этому валентные состояния 'катиона и аниона также должны быть отражены в названиях: перинафтиндени- лий-катион и перинафтинденид-анион.

Г л а в а 3

Гетероциклические перисоединения

Известны соединения, содержащие гетероциклическую периструктуру различной степени ненасыщенности.

I Гетероатом в состоянии зр2-гибридизации, входящий своей я-орбитой в общий я-электронный ансамбль планарной перинафтинденильной системы, привносит в нее разное количество

19