книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

ния (С=0)-группы. Высокая интенсивность полосы этого ко­ лебания, лежащей обычно в районе 2000—1500 см~‘, а также ее крайняя чувствительность к полярности среды, изменяю­ щей интенсивность и ѵ(,кіх, позволяет довольно легко иденти­ фицировать ее как в ИК-спектрах, так и в СІ\Р [239].

По своему характеру валентное колебание 'карбонильной группы ближе всего согласуется с представлением о колеба­ нии, локализованном в индивидуальной связи [239], что было показано в обзоре Ж- Леконта (248].

Влияние окружения на значение волнового числа ѵсо свя­ зывалось с различными свойствами заместителей [245]. Сде­ ланы попытки установлений простых корреляций между вол­ новыми числами карбонильных іфупп и различными структур­ ными характеристиками внутримолекулярных взаимодей­ ствий. Так, например, Кагарайе [249] установил линейную за­ висимость между волновыми числами карбонильной группы

Х^ _

всоединениях типа ^.С=0 ц значениями суммы электро­

отрицательности группы X и Y,

/Сопоставление величин волновых чисел связен СО в раз­ личных соединениях приводит к выводу, что повышение крат­ ности связи ведет к повышению волновых чисел и, наоборот, переход к одинарной связи «сдвигает» волновые числа в сто­ рону их уменьшения

80

Видно, что в указанном ряду наблюдается увеличение меж­ атомных С — О расстояний.

Возможности корреляции волновых чисел валентных коле­ баний или их силовых коэффициентов [250] с величинами меж­ атомных расстоянии, энергий связей, электронных плотностей связей, электронных зарядов связен обсуждались многими авторами [202, 247, 250—252].

Поиски простых зависимостей между фундаментальными параметрами строения, широко проводимые в настоящее вре­ мя [245, 252—254 и др.], дают полезные сведения о строении молекул и их реакционной способности. Особенный интерес! представляет нахождение линейных зависимостей [253].

Зависимость между длиной связи С = 0 и волновым чис­ лом была графически показана М. Маргошем совместно с другими [255]. Используя в качестве реперных величин ИК-ча­ стоты и равновесные межатомные расстояния (гсо), опреде­ ленные рентгенографическим методом (с учетом дисперсии значении порядка сотых долей ангстрема), удалось получить достаточно надежную графическую зависимость этих пара­ метров. Следует заметить, что «ход» кривой Маргоша оимбатен «ходу» кривой Полинга, связывающей кратность связей с их длинами [254].

Нахождению аналитических зависимостей между значения­ ми волновых чисел и межатомных расстояний были посвя­ щены работы Р. Бэджера [256], X. Аллена и А. Лонгепра [257] и П. Морзе [258]. Найденные ими простые расчетные эмпири­ ческие формулы имеют применение лишь внутри определен­ ного класса соединений. Лучшее приближение имеет формула Бэджера, однако ее коэффициенты применимы для сравнения лишь тех СО-связей, которые имеют одинаковое окружение, аналогично приближениям .В. Татевского [259] для атома углерода. .

В силу того что в .многоатомной 'молекуле взаимодей­ ствие осцилляторов связано [250, 260] уравнениями потенци­ альной и кинетической энергии всей молекулы, выраженными в естественных координатах, становится очевидным, что зави­ симость силового коэффициента связи от равновесного рас­ стояния имеет весьма косвенный характер. Величина силового коэффициента данной связи зависит от того, как. «выданы» координаты соседних связей.. Поэтому очень валеным являет­ ся замечание Л. Маянца о том, что «силовые коэффициенты связей не могут, строго говоря, служить характеристикой этих

t

81

I

связей, так как они зависят от выбора всех-остальных коор-. динат... и нужно с большой осторожностью относиться к/ по­ пыткам делать какие-либо выводы об изменении характера отдельной связи в многоатомной молекуле при переходе от одной молекулы к другой по изменению силового коэффици­ ента этой связи, а также к попыткам установления эмпири­ ческих закономерностей, связывающих эти силовые коэффи­ циенты с длинами соответствующих связен» [250].

Отсюда применение «стандартных» силовых коэффициен­ тов, рассчитанных по «типично одинарной» связи, «типично двойной», «типично тройной» связям, становится невозмож­ ным для отыскания волнового числа по формуле Гука в це­ лях идентификации полос; такое допущение, в частности, при­ вело к весьма грубым ошибкам при приложении стандартного

Однако использование графического метода Маргоша и

.аналитического расчета по формулам Бэджера [256] и Горди [261] для нахождения 'корреляции между значениями ѵс0 и гсо может давать хорошие приближения с учетом сделанных вы­ ше оговорок.

X. Харгерт и Е. Курт [263] констатировали, что сопряже­ ние карбонила G я-электронньши системами вызывает сдвиг в сторону длинных волн. Так, сильно сопряженный бензофенон дает полосу с ѵсо = 1655 см~\ Авторы в терминах мето­ да ВС сделали вывод о том, что величина'сдвига и повыше­ ние интенсивности полосы (С = О) -группы пропорциональна

Е. Хартвелл, Р. Ричардс и X. Томпсон [264] с тех же пози-

82

циіі показали, что точное положение карбонильной полосы определяется значением одноовязного характера карбонпль-

имеет место сдвиг в длинноволновую область. Очевидно, что

структуры) должна привести к значительному занижению ве­ личины ѵсо вплоть до 1100 с а г 1 — величины, найденной X. Цейссом и М. Цуцуи для одинарной связи С — О [265].

Изучение спектров таких соединений, как иироны, тиоиироны, хромоны, тропоны, пиридоны, имеющие интенсивные по­ лосы ниже 1650 с а г 1, идентифицированные как сильно сме­ щенные карбонильные, внесло новые представления о харак­ тере «карбонильного» поглощения

Интересно, что химические свойства этих соединений отли­ чаются от обычных кетонов: кетогруппа малосклонна всту­ пать в реакции замещения и легко образует продукты присо­ единения по кислороду: например, соли с НВг и'различными

83

t

апротонными кислотами {221 и др.]; эти продукты не имеют в ИК-спектрах прежних СО-полос, а вместо них появляются полосы, соответствующие —О — Н и —С — О-колебаниям.

ИК-спектры перинафтинденонов

Исследования ИК-спектров поглощения неріннафтинденона и его производных, проведенные в начале 50-х годов одно­ временно несколькими группами исследователей, обнаружили значительное смещение интенсивной полосы, относимой к карбонильному 'поглощению, в сторону более длинных воли по сравнению даже с сильно' сопряженными системами типа днбензилндепацетона, имеющего поглощение при 1656 сиг1 (31, 270, 271].

Так, М. Жозьен и Н. Фыозон [272] обнаружили полосу (С=0)-поглощения у пернафтинденона при 1644 сиг1 (твер­ дая фаза) и при 1649 сиг1 в CCl.t {273].

Н. Кромвелл и Дж. Хадсон [43] нашли для перинафтинденона в твердой фазе ѵсо = 1636 сиг-1, а в СС1.| 1646 сиг1.

Сильное занижение.этих довольно близких значений ча­ стот по сравнению с обычными кетонами интерпретировалось как результат чрезвычайно сильного сопряжения внутри кон­ денсированных ядер [274] или влияние длинноцелоЧечного кросс-сопряжения, повышающего полярность связи С = 0 в основном состоянии [43, 228]. Обсуждение влияния я-электрон- ной поляризуемости и порядка связи С = 0 на величину сило­ вого коэффициента, приводимое Г. Бертье, Б. Пюлльманом

иЖ. Понтис [247] в терминах К. Коулсона и Н. Лонге-Хиггинс

[275]в приближении Леннард-Джонса {276] приводит к хоро­ шему согласию с опытом. Однако их выводы о зависимости

ванными

Н - С - С - І І , с н 2- = с н - с н = о

84

В частности, на графике зависимости волнового числа от величины л-электронноп поляризуемости координаты перннафтинденона плохо укладываются в семейство точек этнлеиидных кетонов, .имея явное «тяготение» к семейству точек тропонов.

Полуэмпирические приближения Бертье и других {274] об­ суждает Э. Стрейт.внзер* [165], находя их решения достовер­ ными.

На основании изучения дипольных моментов и химических свойств нами указывалось на близкую аналогию ‘между тропоном 1 и перинафшнденоиом II [217, 218, 277]. Для этих со­ единений принимались структуры окисей соответствующих арилиев: тропилия Іа и перинафтлнденилия Па [73, 217, 277]

. Аналогия в характере карбонильной группы становилась более очевидной при сравнении инфракрасных спектров I и II, имеющихся в литературе [43, 221, 228], в области харак­ теристических частот карбонильной группы. В интервале от 1960 слг1 до 1640 слг1 эти два соединения не имеют заметных

первая а при 1638 слг1 для тропона и при 1637 слг1для пери­ нафтинденона [228]; вторая б .при 1585 слг1 для тропона и при 1577 слг' для перннафтинденона. У II полосы а сопутствует слабый пик при 1618 слг1 полоса б — групповая, включающая несколько максимумов, отнесения для которых в литературе отсутствуют.

Полоса а для тропона многими авторами была отнесена к карбонильному поглощению по ряду причин: во-первых, большинство исследователей ориентировались на кетонную, классическую форму тропона и появление поглощения при

* Стрейтвизер [165] в своей монографии, цитируя таблицу Бертье и др., допустил неточность: на стр. 233 оригинала, в таблице, вместо перинафтинденона (бензонафтенона, по Бертье) написано «нафтохннои».

85

І638 с а г 1 рассматривали кйк результат высокой степени со­ пряжения карбонила с двойными 'связями, сильной полярно­ сти и напряжения кольца '[221]; во-вторых, вследствие суще­ ствовавшего мнения о том, что в спектрах сопряженных не­ насыщенных кетонов понижение частоты поглощения при удлинении’ цепи непредельных групп имеет предел около

Для тропона н перинафтннденона были проведены расчеты силовых постоянных, индексов связен, карбонильной поляри­ зуемости и колебательных частот методом МО, причем полу­ ченные величины [274, 278] для перпнафтинде'ноиа хорошо со­ гласовывались с опытом, в то время как для тропона рассчи­ танное значение СО-частоты оказалось сильно .заниженным [274] и равным 1611 сиг1. Г. Бертье и другие [274] отмечали, что силовые константы соединении I и II в первую очередь зависят от значений индексов валентности СО-связей и очень мало от величины СО-поляризуемости. При подробном иссле­ довании отнесение пика 1638 с а г 1 к СО-поглощению для тро­ пона недавно вызвало серьезные возражения [268, 279];- по­ скольку в условиях поляризующего влияния среды пик,6 при 1585 сш1" претерпевал значительно большие изменения по ин­ тенсивности и местоположению, авторы цитируемых работ со­ чли возможным отнести его к валентным СО-колебаниям. Ссылаясь на указанное структурное родство I и II и новые данные по ИК-спекграм тропона, нами было проведено изу­ чение ИК-спектров перинафтннденона, ряда его производных и родственных соединений с целью определения положения частоты карбонильной группы в ихспектрах.

I

наблюдается смещение полосы СО-группы в сторону больших длин воли на величину порядка 20—70 см для жирных и жир­ но-ароматических кетонов вследствие уменьшения заряда свя­ зи СО [280, 281].

Для сравнения были сняты спектры перннафтннденона, его комплексов с HCl,. BF3 и ТіСЦ. С целью выявления, струк­ турных особенностей бензаптрона по 'сравнению с неринафтинденоном при взаимодействии с объемистой молекулой ТіСЦ. подобраны полициклические кетоны, обладающие сходным с бензантроном окружением карбонильной группы. Кроме того, изучено влияние различных заместителей на СО-поглощение перннафтннденона.

В спектрах комплексов перннафтннденона, бензаптрона, ангрона, ксантона и флуоренона с ТіС14 исчезают полосы при

них примерно одинаковая: от 152 до 165 слг1. Исключение со­ ставляет антрон (Дѵсо=131 слг1), однако для комплекса бензофенона с ТіСЦ смещение Дѵс0 == 101 слг1 [281].

Наряду с этим комплексы перннафтннденона с ЫС1 и BF3 обнаруживают значительное смещение полосы СО-тгоглоще- ния до 1335 бм~1 для ВР3-ком>плекса и до 1029 слг1 для НС1соли. На то, что последняя содержит гидроксильную группу, указывает поглощение при 3392 слг1, соответствующее валент- • ным колебаниям ОН-группы. Кроме того, (С—ОН)-полоса для 2-оксиперинафтинденона лежит при 1026 слг1 и имеет ха­ рактер полосы 1029 слг1 для HCl-соли'перинафтинденона. Сам кетон II в этой области имеет лршь слабое поглощение. Раз­ личие в величинах смещения пика 1637 слг1' у II п карбониль­ ных частот у других кетонов можно, на наш взгляд, объяснить следующим образом. В планарных молекулах окисей тропнлия, перинафшнденилия и бенз.антрилня р°-орбита отрица­ тельно заряженного кислорода входит в образование яі-овязы- вающей молекулярной орбиты (что на языке концепции элек­ тронных смещений можно на­ глядно представить в виде сопря­ жения электронного дублета на кислороде с катионоидной частью

87

\

ію Т-механпзму, подобно сопряжению, имеющему '.место в фе­

нолят-ионе V).

Это объясняет до некоторой степени тот факт, что диполь­ ные моменты Іа (4,15 D) и Па (4 D) ниже, чем 6,05 D, что можно было бы ожидать, исходя из длины связи СО, равной

О

1,26 А, найденной для тропона {282], и полагая в нулевом при­ ближении равномерное распределение положительного заряда на всей узловой поверхности С-атомов, образующих симмет­ ричный остов.

В молекулах кетонов алифатического ряда на атоме кис­ лорода имеется несвязывающая гпбрпдпзованная орбпуа, ко­ торая ответственна за образование с этими кетонами комплекс­ ных соединении типа оксоинев [239]. В таких комплексах по­ ложительный за'ряд локализуется на атоме кислорода и дина­ мический коэффициент связи приэтом может не получить значительных изменений, поэтому сдвиг частоты А ’До сравни­ тельно невелик, что мы и наблюдаем, например, в комплексе ацетона с ТіСЦ [281], так как для этих молекул не создастся стеричсских препятствий при подходе в плоскости чертежа К несвязывающей орбите кислорода. Возникающая при этом «оксонневая» форма кислорода в общем не изменяет в значи­

и подобных ему по структурным особенностям ксаитона, ачтрона it флуоренона создаются значительные препятствия для подхода весьма объемистой молекулы ТіСЦ к несвязывающей орбите кислорода в плоскости молекулы. Далее образование напряженной структуры с «оксониевым» кислородом для этих

выразившегося в сильном смещении полосы поглощения СО. Можно предположить, что возможность образования прочных комплексов у данных многоядерных оксосоединеннй с ТіСЦ заключается во взаимодействии электронов связывающей -орбиты кетона с гибридной d2sp3-opoiiTOH титана. Такой переход может осуществляться лишь в плоскости, в которой лежат я-электроны, т. е. перпендикулярно плоскости молеку: лы многоядел-носо соединения. Структуру облазовавшегося

S8

\

комплекса можно, учитывая требования симметрии [283], пред­ ставить так:

Для ксантонр VI и флуоренона VII 'переход, связанный с передачей я*-.электрона с углеродной, системы, может иметь внутреннюю компенсацию за счет образования катионов

+

В последнем случае флуоренильный Остаток является элек­ тронным аналогом бифенилена.

Влияние a -заместителей .на карбонильное поглощение перинафтинденона изучалось и ранее. Было найдено, что' Вг в 2-бромперинафтинденоне повышает, а гидроксил понижает ча­ стоту СО-колебаний. Это согласуется с имевшимся 'ранее об­ суждением индукционного влияния а-атома галоида на часто­ ту карбонильной группы [249]; понижение частоты в случае сс-гидрокснла и HNR группы объяснялось возможностью обра­ зования внутримолекулярного водородного цикла, повышаю­ щего карбонильную поляризацию; наличие HNR группы и гидроксила в ß-положении также приводило к занижению карбонильной частоты вследствие сопряжения [226].

Для уточнения изложенных соображений нами были сняты спектры 2- и 3-оксіИпертшафтинденонов, 2-бром'перинафтииде- нона, причем получены значения часдот, совпадающие е ли­ тературными. Возможность хелатирования 2-окоиперинафтин- денона [228] была проверена на его натриевой соли. Сдвиг на 27 см~х о сохранением формы кривой определенно указывает на образование хелата.

89