Вызревание суперфосфата, полученного из апатитового концент рата, ускоряется при понижении температуры до 40—50° С, посколь ку в процессе охлаждения внешнего слоя жидкость, обволакивающая частицы неразложившегося фосфата, кристаллизуется до моногидрат дигидрофосфата кальция, насыщающего раствор, увеличиваются как температурные, так и концентрационные градиенты — реакция уско ряется. Кроме того, в результате кристаллизации Са(Н2Р04)2-Н20 сте пень нейтрализации остающейся жидкой фазы уменьшается, поэтому увеличивается ее активность.
Процесс получения суперфосфата из фосфоритов имеет специфи ческие особенности, поскольку они содержат примеси доломита и магнезиальных силикатов. В их присутствии процесс разложения их серной кислотой протекает в три стадии.
В первой стадии идут реакции:
Ca5(P04)3F + 5H2S04 = ЗН3Р04 + 4CaS04 + HF
CaC03*MgC03 + 2H2S04 = CaS04 + MgS04 + 2C02 + 2H20
Mg2Si04 + 2H2S04 = 2MgS04 + Si02 + 2H20
В результате этих реакций образуется водный раствор смеси фос форной кислоты с сульфатом магния.
Во второй стадии фосфат разлагается фосфорной кислотой, но поскольку в системе находится сульфат магния, то образуется дигид рофосфат магния:
Ca5(P04)3-F + 7Н3Р04 + 5MgS04 = 5Mg(H2P04)2 + 5CaS04 + HF
В третьей стадии оставшееся фосфатное сырье разлагается фос форной кислотой с образованием дигидрофосфата кальция:
Ca5(P04)3-F + 7Н3Р04 = 5Са(Н2Р04)2 + HF
После второй стадии фосфатный комплекс состоит из MgO, P2Os, Н20. Как видно из диаграммы растворимости в системе MgO—Р205—Н20 (рис. 11.20), дигидрофосфат магния более раство рим, чем дигидрофосфат кальция в системе СаО—P2Os—Н20 (см. рис. 11.17). Хотя и моногидрофосфат и дигидрофосфат инконгруэнтны по отношению к насыщенным водным растворам, т.е. разлагаются с выде лением в твердую фазу менее кислых фосфатов, степень разложения фосфатов магния относительно меньше, чем фосфатов кальция (при одинаковом соотношении между солью и водой). При 25—80° С гидро фосфат магния растворяется без разложения при массовом отношении
Mg(H2PC>4)2:H2O<0,287. При большем значении этого отношения дигидро фосфат магния разлагается, и в твер дой фазе появляется гидрофосфат магния. Разложение же дигидрофос фата кальция происходит при отноше нии Са(Н2Р04)2:Н20<0,01. Как и для солей кальция, с увеличением концен трации P2OJ растворимость MgHP04 растет, a Mg(H2P04)2 уменьшается (рис. 11.20), но в отличие от дигидро фосфата кальция степень разложения водой дигидрофосфата магнияпочти не зависит от температуры растворов.
|
|
В |
результате значительной |
рас |
|
Рис. 11.20. Изотермы растворимости |
творимости дигидрофосфата магния |
|
после |
второй стадии |
реакции |
жид |
|
в системе MgO—Р2О5—Н20 при 25, |
|
80 и 130° С. Точками обозначены |
кая |
фаза |
остается |
ненасыщенной |
|
составы растворов, равновесных с |
им — он |
полностью |
находится в |
|
двумя твердыми фазами |
растворе, |
и степень |
нейтрализации |
|
|
фосфорной |
кислоты |
оказывается |
ощутимо большой. Дигидрофосфат магния образует с фосфорной кислотой буферную смесь, диссоциируя на M g" и Н2РС>4, что по давляет диссоциацию фосфорной кислоты на Н+ и HjPO^. Поэто му разложение сырья резко замедляется уже во второй стадии процесса, а скорость его в третьей стадии становится совсем не значительной.
Приведенные данные показывают на необходимость предварите льного обогащения их для удаления части соединений магния. Со держание последнего должно быть не более 6—8% от количества Р2О5. Для суперфосфата из фосфорита оптимальная температура доразложения более высокая (65—80°С), чем для суперфосфата из апа тита или фосфоритов, не содержащих магния.
Для снятия свободной кислотности товарный суперфосфат ней трализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфор ной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулировани ем. В качестве добавок применяют фосфоритную муку, костяную муку, известь, мел, известняк и др.
Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация — нейтрализация свободной кислоты аммиаком. В процессе нейтрализации газообразным аммиаком свободной фосфор ной кислоты сначала образуется дигидрофосфат аммония:
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4
В результате выделения теплоты нейтрализации температура мас сы повышается до 80—90° С, суперфосфат подсушивается.
В процессе более сильной аммонизации образуется гидрофосфат аммония, который взаимодействует с сульфатом кальция с образова нием гидрофосфата кальция:
Н3Р04+ 2NH3= (NH4)2HP04
(NH4)2HP04+ CaS04= CaHP04+ (NH4)2S04
Дигидрофосфат кальция также переходит в гидрофосфат кальция:
Са(Н2Р04)2Н20 + CaS04 + 2NH3 = 2СаНР04 + (N44)3804 + Н20
В результате глубокой аммонизации содержание водорастворимо го Р20 5 в суперфосфате значительно уменьшается, однако содержа ние усвояемого P2Os изменяется мало. В процессе дальнейшей аммо низации происходит ретроградация P2Os — переход гидрофосфата кальция в трудно усвояемую растениями форму — дифосфат кальция:
2СаНР04 + CaS04 + 2NH3 = Са3(Р04)г + (NH4)2S0 4
Поэтому в процессе нейтрализации суперфосфата аммиаком по лучают продукт, содержащий не более 2% азота.
Процесс аммонизации проводят во вращающемся барабане-аммо- низаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный ам миак прямотоком. Норма аммиака составляет 2% от массы суперфос фата, а степень его поглощения 97—99%. Образующиеся в процессе аммонизации крупные комки суперфосфата отсеиваются на сите и измельчаются.
П о л у ч е н и е п р о с т о г о с у п е р ф о с ф ат а (рис. 11.21). Исходный фосфат (апатитовый концентрат или фосфоритная мука) ленточным транспортером 1 передается в бункер 2, откуда шнековым питателем 3 и ковшовым элеватором 4 системой шнеков 5 и б загру жается в бункер дозатора 7. Во избежание зависания фосфата в силосах осуществляют аэрацию — через пористые плитки, уложенные в днище силосов, подают сжатый воздух. Дозировку фосфата произво дят с помощью весового дозатора 8. Применяются двухступенчатые дозаторы с электромагнитными вибрационными и шнековыми пита телями, имеющими незначительную инерцию и высокую точность. Фосфоритная мука обладает большой текучестью, поэтому для ее дозирования применяют снабженные электронным регулятором пор ционные весы.
Рис. 11.21. Схема получения простого суперфосфата:
1 — транспортер для апатитового концентрата (фосфорита); 2 — бункер; 3 — шнековый шггатедь; 4 — ковшовый элеватор; 5, б — |
шнеки; 9 — обрат |
ный шнек для избыточного апатитового концентрата; 7 — бункер дозатора; 8 — дозатор; 10 — смеситель; 11 — контрольные весы; |
12 — бункер конт |
рольных весов; 13 — сборник |
серной кислоты; |
14 — центробежный |
насос; 15 — напорный сборник для кислоты; 16 — кислотный смеситель; |
17— напорный сборник для воды; 18 — щелевой расходомер кислоты; |
19 — конценгратомер для кислоты; 20 — суперфосфатная камера; 21 — фре |
зер; |
22 — транспортер |
камерного суперфосфата; 23 — разбрасыватель суперфосфата на складе |
Серная кислота центробежным насосом 14 перекачивается из ре зервуара серной кислоты 13 в напорный сборник 15, откуда направ ляется на смешение с водой из сборника 17 в кислотный смеситель 16. Далее разбавленная водой кислота проходит концентратомер 18 и щелевой расходомер кислоты 19 и поступает на смешение с фосфат ным сырьем.
Исходный апатит (фосфоритная мука) смешивают с кислотой в вертикальных трехили четырехкамерных смесителях непрерывного действия (рис. .11.22), состоящих из четырех последовательно уста новленных (вертикально) на одном уровне сообщающихся камер 1, имеющих переливную коробку 3 и снабженных метальными устрой ствами 2. Смесители снабжены входным отверстием 4, съемными
Рис. 11.22. Четырехкамерный смеситель:
/ — сообщающиеся камеры; 2 — метальные устройства; 3 — переливная коробка; 4 — входное от верстие; 5 — съемная крышка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для подъема и опу скания шибера
щиной 5—25 мм. Срезанный суперфосфат попадает в центральную трубу 2 через имеющуюся в ней широкую щель, откуда подается на транспортер, передающий продукт на склад. Для уменьшения сопро тивления вращению вследствие трения суперфосфатной массы в не подвижную центральную трубу, у ее наружной стенки в зоне загруз ки установлен деревянный эксцентрик 9. Он создает свободный объем, необходимый для расширения суперфосфатной массы в про цессе ее созревания. При этом ее плотность уменьшается ко времени выгрузки до 1100 кг/м3 вместо начальной 1500 кг/м3. В процессе пе реработки содержащих карбонаты фосфатов давление на стенки ка меры меньше, поскольку суперфосфатная масса более пориста, ее плотность в пределах 800—900 кг/м. Выделяющиеся в процессе ре акции в суперфосфатной камере газы отсасываются через вентиляци онную трубу, по которой попадают в абсорбционное отделение.
Полученный суперфосфат передается на склад в виде мелких ча стичек, охлаждается окружающим воздухом с 70—90 до 30—60° С. Целевой продукт на складе вылеживается 2—3 недели. При этом его перелопачивают грейферными кранами, т.е. пересыпают кучи с места на место, что способствует его охлаждению и дозреванию.
На производство 1 т порошкообразного суперфосфата расходуют 0,53—0,55 т апатитового концентрата и 0,37—0,38 т серной кислоты (100%-ной).
В настоящее время суперфосфат производят в гранулированном виде. Согласно схеме процесса (рис. 11.24), исходный суперфосфат и нейтрализующая добавка соответственно из бункеров 1 и 2, оборудо-
Рис. 11.24. Схема получения гранулированного суперфосфата:
/ — бункер суперфосфата; |
2 — бункер |
нейтрализующей |
добавки; |
3 — ленточные |
питатели; |
4 — дробилка; 5,10 — элеваторы; 6 — транспортер; 7 — |
гранулятор; |
8 — барабанная |
сушилка; |
9 — транспортер ретура; |
11 — грохот; |
12 — транспортер |
целевого |
продукта; 13 — дробилка; |
14,16 — транспортеры; 15 — бункеры |
целевого продукта |
|
20 Химическая технология |
^ 0 9 |
неорганических веществ, кн. |
I |
ванных дозаторами, по ленточным питателям 3 поступают в валко вую дробилку 4, в которой измельчаются и перемешиваются. Образу ющаяся смесь направляется в элеватор 5, в который одновременно поступает ретур — мелкая фракция гранулированного суперфосфата, возвращаемая после рассева на грохоте 11. После элеватора 5 транс портером 6 смесь передают в гранулятор 7, представляющий собой вращающийся барабан, в котором увлажненный порошкообразный материал закатывают в гранулы. Необходимую для увлажнения мате риала воду (-16%) распыляют форсунками в гранулятор, а выходя щие из гранулятора влажные гранулы суперфосфата высушиваются в сушильном барабане 8 до влажности 3—5%. Во избежание перехода растворимого моногидрата дигидрофосфата кальция в нерастворимые ди- (Са2Р20 7) и метафосфаты кальция [Саз(Рз09)2] температуру мате риала в процессе сушки поддерживают не выше 95° С. Поэтому в процессе сушки суперфосфат и топочные газы в барабанном грану ляторе движутся прямотоком (горячий газ соприкасается с более влажным продуктом, что уменьшает опасность перегрева). Топочные газы входят в сушилку с температурой 600° С, а выходят из нее с температурой 100— 120° С.
В процессе сушки улетучиваются соединения фтора в виде экви валентной смеси 2HF + SiF4, которую перерабатывают.
Высушенный продукт элеватором 10 передается в грохот 11, в котором рассеивается на фракции. Частицы суперфосфата размером более 4 мм направляются в дробилку 13 и после измельчения транс портером 14 возвращаются в элеватор, подающий их на рассев. Фракция с размером частиц 2—4 мм транспортером 12 направляется
вбункеры 15, а мелкая фракция (20—30% от общего количества) ретурным транспортером 9 передается на смешение с суперфосфатом перед его грануляцией. Целевой продукт из бункеров 15 затаривается
впятислойные бумажные кули, которые подаются транспортером к
зашивочной машине. Защитные и маркированные мешки транспорте ром 16 грузятся в вагоны.
Для получения 1 |
т гранулированного продукта расходуют |
1,015—0,025 т простого |
суперфосфата. |
Производство гранулированного суперфосфата из фосфоритов со четают с его аммонизацией, что позволяет устранить его увлажнение и сушку, а также расход известняка на предварительную нейтрализацию.
Процесс нейтрализации полученного из фосфоритов суперфосфа та аммиаком до pH 4,0:4,5 не вызывает снижения содержания усвоя емого Р2С>5. За счет теплоты реакций, происходящих в процессе аммонизации, влажность продукта уменьшается на 4— 5%. В процессе аммонизации простого суперфосфата, полученного из фосфоритов аммиакатами нитрата аммония или карбамидом, получают сложное гранулированное удобрение, содержащее 20—21% питательных ве-
ществ, в том числе до 5— 6 % азота. Удобрение получается с хоро шими физическими и агрохимическими свойствами.
Аммонизацию вызревшего на складах суперфосфата газообраз ным аммиаком проводят в аммонизаторах-грануляторах — горизонта льных вращающихся барабанах. После грануляции и аммонизации целевой продукт в течение 3-4 сут на складе перелопачивают 3— 4 раза грейферным краном до температуры 28— 32° С. Охлажденный продукт рассеивают и затаривают.
Степень использования аммиака в процессе аммонизации состав
ляет |
93— 96%. Выхлопной газ из аммонизатора, содержащий до 5— 8 |
г/м3 |
аммиака, абсорбируют водой. Образующиеся водные растворы |
аммиака (2,0— 2,5% NH3 ) применяют для разбавления серной кисло ты, поступающей на производство суперфосфата.
На производство 1 т аммонизированного суперфосфата расходуют I, 02 т кислого суперфосфата и 190 кг аммиака (100%). Целевой про
дукт содержит |
(в %): Р2О5 0 6 Щ 16,0— 16,8; |
Р2 0 5усв |
15,0— 15,5; РгОбвод |
II, 5— 12,0; N |
1,5— 2,5; Р2 О5СВ0б не более |
0,5 и |
влаги 3. |
Двойной суперфосфат. В процессе разложения природных фос
фатов фосфорной кислотой получается двойной суперфосфат, содер жащий моногидрат дигидрофосфата кальция, некоторое количество
свободной фосфорной кислоты. Он содержит в |
2— 3 раза больше |
Р2О5, чем простой |
суперфосфат: РгОбусв 42— 50%; |
Р2 0 5 0 бШ45— 56%; |
РгОбвод 38— 42% и |
РгОбсвоб 1,5— 5,0%. |
|
Двойной суперфосфат получают камерным способом с использо |
ванием концентрированной фосфорной кислоты |
(52— 54% Р2О5) и |
поточными методами, применяя кислоту, содержащую 28— 36% Р2О5.
Поточные методы, в отличие от камерного способа, обеспечивают по лучение целевого продукта в гранулированном виде без складского дозревания. Известен также камерно-поточный метод, по которому ка мерный двойной суперфосфат, полученный из легко разлагаемой фос форитной муки, без доработки передается на грануляцию и сушку.
Физико-химические основы получения двойного суперфосфа та. Разложение содержащихся в природных фосфатах минералов
протекает по основным реакциям:
Ca5(P04)3F + 7 Н3РО4 + 5Н20 = бСаОЪРО^-НгО + HF
CaMg(C03 ) 2 + 4НзР04= Са(Н2Р04)2-Н20 + Mg(H2 P 0 4 )2 -H20 + 2С 02
М20з + 2Н3Р 04 + Н20 = 2[МР04'2Н20]
Процесс получения двойного суперфосфата состоит из двух основных стадий. На первой стадии при непрерывном смешении ис ходных фосфата и фосфорной кислоты взаимодействие протекает в
подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, дигидрофосфат кальция и другие водо- и кислотораствори мые продукты реакции. Концентрация их в жидкой фазе зависит, ес тественно, от температуры, концентрации и нормы расхода фосфор ной кислоты. Процесс постепенно замедляется в результате нейтрализации фосфорной кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность стадии'в про изводственных условиях может изменяться от нескольких секунд (ка мерно-поточный метод) до 3— 10 мин (камерный процесс) и 1,0— 1,5 ч (поточные способы).
Вторая стадия процесса сопровождается кристаллизацией моно гидрата ди гидрофосфата кальция, в результате чего составы жидкой и твердой фаз реакционной массы постепенно изменяются. В момент насыщения жидкой фазы дигидрофосфатом и гидрофосфатом кальция реакция разложения останавливается.
Впервой стадии процесса максимум скорости растворения апатита
вфосфорной кислоте практически совпадает с положением узловой точки В (рис. 11.25). Концентрация ионов кальция в насыщенном рас творе, образующемся у поверхности зерен фосфата, для точки В макси-
р2о5 %
Рис. 11.25. Сопоставление изохрон растворения апатита в частично нейтрализованных растворах фосфорной кислоты (при различных степенях нейтрализации г, %) с изотермой системы СаО—Р20 5— Н20 при 40° С (линия АВС)
мальная, следовательно, и движу щая сила диффузии этих ионов в растворе также наибольшая. Поэ тому для достижения на первой стадии процесса высокой степени разложения следует применять фосфорную кислоту такой нача льной концентрации, которая при ведет к получению насыщенного раствора, близкого по составу к узловым точкам, равновесным моногидрату дигидрофосфата и гидрофосфату кальция. Напри мер, для максимального разложе ния апатита в момент насыщения жидкой фазы при 75° С фосфор ная кислота должна была бы иметь начальное содержание Р2 О5 33,6%. В этом варианте степень разложения апатита составляет 36,5% при норме кислоты 110% от стехиометрической. Отсюда видно, что определяющими в до стижении высокой степени разло жения исходного фосфата явля-
