2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

П р о и з в о д с т в о к о н ц е н т р и р о в а н н о й а з о т н о й к и с л о т ы из н и т р о з н ы х г а з о в , п о л у ч е н н ы х п р и а т м о с ф е р н о м д а в л е н и и . Согласно приведенной на рис. 10.95 схеме, аммиак окисляется воздухом по той же технологии, что и в про­ изводстве разбавленной кислоты. Концентрация нитрозных газов в смеси находится в пределах 10— 11,5%.

Нитрозные газы отделяют от избытка реакционной воды в скоро­ стном холодильнике 2, в котором температура их снижается с 200 до 34— 40° С. С целью исключения процесса окисления нитрозных газов скоростной холодильник обычно монтируется непосредственно за па­ ровым котлом без промежуточной соединительной коммуникации. В холодильнике отделяется 2—3%-ная азотная кислота. После холодиль­ ника слабо окисленные нитрозные газы (отношение оксидов азота к воде составляет 5,1:1) поступают в газовый холодильник 3, в котором выделяется 25—35%-ная кислота. Кислота направляется в смеситель сырой смеси 20, а нитрозные газы вентилятором 4 подаются в две по­ следовательно включенные окислительные башни 5, работающие под давлением до 1400 мм рт. ст. Теплота реакции окисления оксида азота отводится циркулирующей через водяные холодильники 6 кислотой, образующейся в башне в результате частичной конденсации паров во­ ды. Концентрация азотной кислоты в первой башне достигает 50—55%, а во второй — 60—62%. Из первой башни кислота передает­ ся во вторую, а из второй отводится в смеситель 20.

Для окисления оксида азота до 93% удельный окислительный объем составляет 11,5 м3 на 1т HNO3 в сутки.

Дальнейшее окисление оксида азота проводят 98%-ной азотной кис­ лотой в доокислителе 8 с соблюдением количества вводимой кислоты с таким расчетом, чтобы отходящая кислота содержала не более 75% HN03.

Азотная кислота после доокислителя также собирается в смесите­ ле 20. Окисленные нитрозные газы охлаждаются рассолом в трубча­ том холодильнике 9 до -10° С и поступают в башню 10 на поглоще­ ние 98%-ной азотной кислоты.

544

Процесс поглощения диоксида азота проводится в три ступени при температуре около -10° С. В первой ступени колонны циркулирует кислота, содержащая до 30% диоксида азота, во второй — до 20, в тре­ тьей— до 10% NO2. В верхнюю часть колонны подается свежая, пред­ варительно охлажденная до -10° С азотная кислота. Теплота, выделяю­ щаяся при растворении оксидов азота, отводится в холодильниках 11.

Каждая ступень поглощения в колонне имеет два слоя насадки: верхний слой орошается перетекающим раствором, нижний — рас­ твором, циркулируемым насосами. Насыщенный диоксидом азота раствор азотной кислоты отводится из нижней ступени в отбелочную колонну 14, а отходящие газы — в башню 13, в которой промывают­ ся поступающей из холодильника 3 разбавленной азотной кислотой. Кислота предварительно отбеливается от растворенных оксидов азота продувкой воздухом.

Промывная башня 13 работает без охлаждения. За счет поглоще­ ния паров кислоты и частично диоксида азота, кислота концентриру­ ется до ~40%HNO.i и отводится в смеситель сырой смеси. Газ про­ мывается окончательно водой в башне 13 на верхнем слое насадки. Разбавленная кислота после промывки выводится из системы.

Впроцессе нагревания раствора оксидов азота в азотной кислоте

вотбелочной колонне 14, снабженной паровой рубашкой, отгоняется чистый диоксид азота. Азотная кислота после охлаждения в холоди­ льнике 16 собирается в сборник 17, откуда она частично отводится в

качестве товарного продукта, а оставшееся количество возвращается в систему для поглощения диоксида азота из нитрозных газов. Диок­ сид азота после отбелочной колонны 14 охлаждается до 40° С в хо­ лодильнике 15. Образующийся конденсат — азотная кислота в виде флегмы поступает на орошение отделочной колонны 14.

Оксиды азота охлаждаются примерно до 20° С водой в первом холодильнике 18 и рассолом до -8° С во втором холодильнике 19. Жидкий тетраоксид диазота направляется в смеситель 20, в которую поступает и разбавленная азотная кислота. Образующаяся смесь на­ сосом (периодически или непрерывно) подается в автоклав 22, в ко­ тором она взаимодействует с кислородом, подаваемым компрессором 23 через буферный баллон при 40—50 атм.

Полученная в автоклаве кислота содержит ~25% избыточного тетраоксида диазота. Раствор собирается в емкости 25 и отбеливает­ ся в колонне 14. Все выделяющиеся из сборников нитрозные газы, а также продувочные газы присоединяются к нитрозным газам перед вентилятором 4.

75%-ная азотная кислота из доокислителя перерабатывается в ав­ токлаве в 98%-ную. Из всего количества кислоты, получаемой в ав­ токлаве, около 20% расходуется на окисление оксида азота.

546

NH4NO3 -» N2O + 2НгО + 36,8 кДж/моль.

Выше 270° С разлагается со взрывом:

NH4NO3 -> N 2 + 0 5Ог + 2НгО + 112,6 кДж/моль.

Нитрат аммония очень гигроскопичен. Приведенная на рис. 10.98 но­ мограмма показывает, что при 30° С давление пара над его насыщен­ ным (70,2%) раствором составляет 2,46 кПа, а гигроскопическая точка равна 60%; при относительной влажности воздуха более 60% нитрат аммония будет увлажняться. Гигроскопичность нитрата аммония и ско­ рость процесса поглощения им влаги из воздуха, как установлено, рас­ тут при участии растворимых минеральных солей. Например, внесение 1 ,2 % нитрата магния снижает гигроскопическую точку нитрата аммо­ ния на 8 — 1 2 %, а скорость поглощения влаги при этом растет.

Значительная растворимость в воде и высокий температурный ко­ эффициент растворимости, гигроскопичности и имеющие место поли­ морфные превращения являются причиной слеживаемости нитрата ам­ мония. Это в конечном итоге затрудняет фактическое его применение.

С целью исключения вышеперечисленных причин нитрат аммо­ ния производят с минимальным содержанием влаги (не более 0 ,2 %) и охлаждение гранул до перехода его в ромбическую бипирамидальную форму кристаллов, стабильных при температуре ниже 32,3° С. Перед процессом кристаллизации в раствор вводят кондиционирую­ щие добавки (нитрат магния, нитраты кальция и магния, сульфат алюминия или смеси его с диаммонийфосфатом) и т.д.

С этой же целью гранулы нитрата аммония обрабатывают поверх­ ностно-активными веществами, способными образовывать гидрофоб­ ные пленки. Для этой цели применяют 40%-ный раствор диспергатора НФ, получаемого конденсацией сульфокислот нафталина с водным раствором формальдегида, а также жирные кислоты и их алкины.

550

водный раствор нитрата аммония, который для получения целевого продукта необходимо упаривать. В процессе упарки используется теплота нейтрализации согласно приведенному выше уравнению реакции. Количество же теплоты, выделяющейся по реакции, зави­ сит от концентрации исходной азотной кислоты. Как видно из данных рис. 10.99, чем меньше концентрация кислоты, тем мень­ ше выделяется теплота. Данные рис. 10.100 показывают, что при соответствующей организации технологии за счет выделяемого теп­ ла реакции можно выпарить значительное количество воды, вводи­

552