2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

9 2,0

се

Способы получения азотной кислоты. Химическая промышлен­ ность производит разбавленную (30—60%-ные растворы) и концент­ рированную азотную кислоту (97—99%-ные водные растворы).

Промышленные способы получения разбавленной азотной кисло­ ты включают следующие стадии: получение оксида азота (II), окис­ ление его диоксида азота (NO2), абсорбцию NO2 водой, очистку от­ ходящих газов (содержащих в основном молекулярный азот) от оксидов азота.

Концентрированную азотную кислоту получают в основном двумя основными способами. Первый заключается в ректификации тройных смесей, содержащих азотную кислоту, воду и водоотнима­ ющие вещества (обычно серная кислота или нитрат магния). В результате получают пары 100%-ной азотной кислоты (которые конденсируют) и водные растворы водоотнимающего агента. По­ следние упаривают и возвращают в производство. Второй способ основан на реакции

2N20 4W + 2Н20 (ж) + 0 2(Г) - 4НЫОз(Ж) + 78,8 кДж.

При давлении ~5МПа и использовании чистого кислорода образу­ ется 97—98%-ная кислота, содержащая до 30% (масс.) растворенных оксидов азота. Целевой продукт получают разгонкой этого раствора.

Азотную кислоту особой чистоты получают ректификацией 97—98,5%-ной HN03 в аппаратуре из силикатного или кварцевого стекла. Содержание примесей в такой кислоте менее МО-6 % (масс.).

Физико-химические основы производства азотной кислоты. О к и с л е н и е а м м и а к а . Исходное сырье — аммиак— каталити­ чески окисляется кислородом воздуха с последующим поглощением об­ разующихся оксидов азота водой. Процесс окисления аммиака является сложным процессом и может протекать как до целевого оксида азота (И), так и до оксидов азота (I) и молекулярного азота по реакциям:

Кроме основных реакций в зависимости от условий проведения процесса могут протекать и другие, приводящие к образованию мо­ лекулярного азота, например:

С целью получения полуфабриката— оксида азота (II), и исключе­ ния протекания других реакций процесс окисления аммиака проводят с участием активного и селективного катализатора. Общепринятым ка­ тализатором является платина, проявляющая высокую каталитиче­ скую активность в реакции (6) и обеспечивающая в температурном интервале 600— 1000° С до 99% выход оксида азота (7) при продол­ жительности реакции около НО"4 с. При этом она имеет низкую температуру инициирования реакции (195—200° С), имеет хорошую пластичность, ковкость и тягучесть. С целью снижения разрушения платины при температурах конверсии под воздействием реакционной смеси и значительного количества «ядов» исходный катализатор из­ готовляют в смеси (в виде сплавов) с металлами платиновой группы. К ним относятся родий, палладий, рутений и осьмий. В настоящее время в качестве катализаторов процесса окисления аммиака служат 494

Практически все они могут считаться необратимыми. При норми­ рованных условиях наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (8). Таким образом, процесс окисления аммиака мо­ жет привести лишь к образованию элементного, а затем молекуляр­ ного азота. Однако направление реакции и ее конечный продукт в данном случае определяются селективностью катализатора. Поэтому, изменяя катализатор и условия проведения процесса, можно изме­ нить и состав продуктов реакции. I

Энергетическое состояние экзотермической реакции окисления аммиака характеризуется данными, приведенными на рис. 10.58*

Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора К

О

с образованием промежуточного соединения К—О , после чего про­ исходит активированная адсорбция аммиака, требующая меньшей энергии активации. В процессе образуется переходный комплекс

где 33 494 — энергия активации, Дж/моль; р — давление, МПа; R = = 8,32 Дж/(моль-К).

Реальная продолжительность контактирования может быть пред­ ставлена в виде отношения свободного объема катализатора (Vct, м3) к объемной скорости газа в условиях конверсии (Vi, м3/с). После за­ мены указанных величин на параметры, доступные для применения, уравнение для расчета продолжительности будет иметь вид

Vo— скорость газа при 0° С и 0,1013 МПа, м3/(м2-с); ТК— температу­ ра конверсии, К; рк— давление газа в процессе конверсии, МПа.

Определяя из кинетических уравнений величину продолжительно­ сти контактирования и исходя из принятых условий конверсии, мож­ но вычислить число сеток, а задаваясь продолжительностью их рабо­ ты— объем вложения платиноидов.

Изучение кинетики процесса окисления аммиака до оксида азота (II) осложняется протеканием параллельных и последовательных по­ бочных реакций, конечным продуктом значительного количества из которых является молекулярный азот. К ним относятся: 1) реакции окисления аммиака до N2O и N2; 2) разложение оксида азота; 3) тер­ мическое разложение исходного аммиака; 4) реакции (1) и (2), проте­ кающие в основном на стенках аппарата до поступления на катали­ затор при перегреве АВС.

Они совершаются также при загрязнении сетки или при сниже­ нии температуры ниже оптимальной.

Реакция разложения оксида азота (И) может протекать также по­ сле появления NO в газе, но скорость этой реакции намного ниже скоростей реакций (6) — (8). Поэтому ее влияние имеет место на участке кинетической кривой после максимума (рис. 10.60).

Кинетическое уравнение разложения оксида азота (II) имеет вид

(22)

Реакция (10) проходит в более благоприятных условиях в период контактирования меньше оптимального (участок кривой до Максиму­ ма, рис. 10.62). Она более вероятна после появления N 0 при нали­ чии в газах (в пространстве между сетками) значительных концент­ раций аммиака. Кинетическое уравнение

достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными. Имеются также сведения, что взаимодействие аммиака и оксида азо­ та (И) сильно тормозится в присутствии кислорода

Реакция (10) может протекать также за катализаторными сетками при проскоке аммиака через них при большой линейной скорости газа или по другим причинам. При этом в результате быстрого охлаждения при температурах ниже 600° С может протекать также реакция

Протекание подобных реакций во всех случаях снижает выход оксида азота (II).

На выход оксида азота наиболее существенное влияние оказывает температура. Реакция окисления аммиака на металлах начинается при относительно низких температурах, например на чистой платине при 195° С, а на платиноидных катализаторах наблюдается при температу­ рах около 300° С. В процессе дальнейшего повышения температуры выход оксида азота (И) увеличивается как за счет уменьшения проско­ ка аммиака, так и в результате снижения содержания в продуктах реак­