2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdfо |
|
о |
о |
о |
о |
|
о |
|
R—Р-ОН |
R—Р -Н |
Н—Р—Р—н |
н--Р—он |
|||
|
|
I |
I |
1 |
1 |
|
1 |
н |
|
1 |
ОН |
1 |
1 |
|
1 |
|
R |
он он |
|
он |
|||
/ |
|
II |
III |
IV |
|
V |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
II |
II |
II |
II |
II |
|
II |
-он |
- р - < |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
но он |
он |
он |
|
он |
он |
|
он |
|
||||||
VI |
VII |
VIII |
IX |
|
|
|
В кристаллическом состоянии выделены кислоты: одноосновные
Н3Р 02, (НР03)„; двухосновные |
4 |
Н4Р20 5 (Р—О—Р) H4P20 6 (Р—Р); тре- |
|
2 |
3 |
5 |
хосновные Н3Р04, Н4Р2О5 (Р—Р), Н4Р2О6 (Р—О—Р); четырехосновная
Н4Р2О7 (Р—О—Р); пятиосновная Н5Р3О8 (Р—Р—Р); |
шестиосновная |
||
Н6РбО,2 ( циклическая, или |
3 |
3 |
|
(Р—Р)3с) — кислота. |
|
||
Анионной конденсацией |
Н3Р04 с отщеплением |
воды получают |
конденсированные кислоты, в молекулах которых тетраэдрические группы РО4, соединенные между собой через общий атом кислорода, образуют цепи (полифосфорные кислоты), кольца (метафосфорные кислоты), развлетвленные структуры (ультрафосфорные кислоты):
_ Н Q |
Н4Р20 7 |
Р2-кислота (пиро - или дифосфорная) |
2Н3Р 04 |
||
—2 Н20 |
|
Р3- кислота (трифосфорная) |
ЗН3РО4 ------Н5Р3О10 |
||
-ЗН20 |
НбР40 13 |
Р4кислота (тетрафосфорная) |
4Н3Р04 ------^ |
||
пНзР04~(П~1)Н2°> Нп+2Рл0 3л+1 |
Рл-кислота (полифосфорная, цепочечная) |
но О
ЗН3Р04^ й ^ |
но |
)< |
0 Р^,-кислота (трициклоф осф орная) |
|
О |
0 |
|||
|
Л /' |
\ ЛХ |
1 |
|
|
|
|
|
ОН |
4Н3Р04 4Н2°» |
(НР04)4 |
|
Р ^ .-к и сл ота (тетрациклоф осф орная) |
|
лН3Р04 - ПН2Я. |
(НР03)я |
|
Р ^ -к и сл о т а (м етаф осф орная, п ^ З ) |
|
|
|
творах фосфорной кислоты существует обмен атомами кислорода между группами РО4 и водой.
Н3РО4— сильная кислота, К\ = 7,1-10"3(рЛГа = 2,12), Кг = 6,2*10'8(р/Са = = 7,20), Кг = 5,0-10'13(р/Са = 12,32); значения К\ и Кг зависят от темпера туры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и тре тьей — эндотермична. Фазовая диаграмма системы Н3РО4—НгО приве дена на рис. 11.10, из которой видно, что максимум кривой кристаллизации находится при температуре 302,4 К и концентрации
фосфорной кислоты 91,6%, а твердая |
фаза — гемигидрат. |
|
|
|||||||||||
В |
|
табл. |
11.3 |
приведены свойства |
водных растворов |
фосфорной |
||||||||
кислоты. Плотность 100%-ной фосфорной кислоты при |
15° С состав |
|||||||||||||
ляет |
18 829 |
г/см3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Т а б л и ц а |
11.3. Свойства водных растворов фосфорной |
кислоты |
|||||||||||
Содержание.% (масс.) |
Температу- |
Темпера |
|
с ; . |
|
т|, Па-с |
Удельная |
|
Давление |
|||||
|
|
|
|
ра затверде тура кипе |
|
|
электрическая |
пара, |
||||||
Н ,Р 04 |
р 2о 5 |
кДж/(кг-К) |
(25° С) |
проводимость, |
||||||||||
вания, °С |
ния, °С |
Па (25° С) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Ом/м (25° С) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
5 |
|
3 ,6 2 |
0,8 |
100,10 |
4 |
,0 7 3 7 |
0,0010 |
10,0 |
|
312 9 ,1 |
||||
10 |
|
7 ,2 4 |
- 2 ,1 0 |
100,20 |
3 ,9 3 1 4 |
0,0011 |
18,5 |
|
|
3 0 8 7 ,7 |
||||
20 |
|
14,49 |
- 6 ,0 0 |
100,80 |
3,6 4 6 7 |
0 ,0 0 1 6 |
18,3 |
|
|
2 9 8 6 ,4 |
||||
3 0 |
|
2 1 ,73 |
-1 1 ,8 0 |
101,80 |
3,3411 |
0,0 0 2 3 |
14,3 |
|
|
2 8 3 5 ,7 |
||||
4 0 |
|
2 8 ,9 6 |
- 2 1 ,9 0 |
103,90 |
3,0271 |
0 ,0 0 3 5 |
11,0 |
|
255 3 ,1 |
|||||
5 0 |
|
3 6 ,2 2 |
- 4 1 ,9 0 |
104,00 |
2,7 4 6 5 |
0,0051 |
8,0 |
|
|
2 2 2 3 ,8 |
||||
6 0 |
|
4 3 ,4 7 |
- 7 6 ,9 0 |
114,90 |
2,4 9 9 5 |
0 ,0 0 9 2 |
7 ,2 |
|
|
1737,1 |
||||
70 |
|
5 0 ,7 2 |
- 4 3 ,0 0 |
127,10 |
2 ,3 2 7 8 |
0 ,0 1 5 4 |
6,3 |
|
|
1122,6 |
||||
75 |
|
5 4 ,3 2 |
-1 7 ,5 5 |
135,00 |
2 ,2 6 9 2 |
0,0200 |
5,8 |
|
|
8 0 5 ,2 |
Рис. 11.11. Кривые плотности (а) и вязкости (б) водных растворов Н3Р04 (при 20—180° С)
Рис. 11.12. Константа диссоциации фосфорной кислоты первой (я — Н3Р04 Н+ + Н2РО;)
и второй ступени (б— Н2РО" +> Н* + HPOJ")
гося Р4О10. Способ не применяют из-за низкой концентрации паров фосфора в печном газе, что требует громоздкого оборудования для его переработки, а содержащиеся в газе примеси загрязняют получа емую фосфорную кислоту.
Термическую фосфорную кислоту производят двухстадийным способом. При этом конденсируют из газа фосфорной печи фосфор,
азатем перерабатывают его в фосфорную кислоту.
Впроцессах окисления фосфора и гидратации Р4О10 выделяется значительное количество теплоты. В зависимости от принципа ох лаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообменно-испарительный. Испарительные системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разбавленной фосфорной кислоты, наиболее просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов считается, что испо льзование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.
Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания элементного фосфора, охлаждения га зовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации Р4О10. Рассматри ваемые системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газо вой фазы. Существенным преимуществом системы является отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.
Внастоящее время на заводах эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двух башенная система), отличающиеся наличием дополнительной башни для охлаждения газа.
Ф и з и к о-х и м и ч е с к и е о с н о в ы э к с т р а к ц и о н н о г о с п о с о б а п о л у ч е н и я ф о с ф о р н о й к и с л о т ы . Эк стракционный метод получения фосфорной кислоты основан на раз ложении природных фосфатов серной кислотой по реакции
Ca5(P0 4)3F + 5H2S04 + 5иН20 = 5CaS04«H20 + ЗН3РО4 + HF
Одновременно происходит разложение и других примесей в ис ходном фосфатном сырье. К ним относятся: кальцит, доломит, сиде рит, глауконит, силикаты железа и алюминия. Они также разлагаются серной кислотой по схеме
CaC03MgC03 + 2H2S04 + (п - 2)Н20 = CaS0 4«H20 + MgS04 + 2С02
К20 Na20 A l20 3-2Si02 + 5H2S04 =
= Na2S04 + K2S04 + A12(S04)3 + 2Si0 2 + 5H20
Диоксид кремния реагирует с HF, образуя SiF4:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2Н20
Часть тетрафторида кремния выделяется в газовую фазу, а другая часть образует гексафторкремниевую кислоту, остающуюся в растворе:
SiF4 + 2HF = H2SiF6
Разложение примесей приводит к увеличению расхода серной кислоты, а также снижает степень извлечения Р2СЬ в целевой про дукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа
FeH3(P04)2-2,5H20 |
при |
концентрациях P2Os |
выше 40% |
и |
FeP04-2H20 — при |
более |
низких концентрациях. |
Выделяющийся |
в |
процессе разложения карбонатов диоксид углерода образует в экст ракторах стойкую пену. Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность исходной фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2Os в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.
С учетом влияния примесей фосфаты с повышенным содержани ем соединений железа, алюминия, магния и карбонатов непригодны для производства фосфорной кислоты. Поэтому в процессах серно кислотного разложения обычно применяют руды или концентраты, характеризующиеся массовым отношением Fe20 3:P20s не более 0,08.
Основой для выбора технологических параметров процессов серно кислотного разложения является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмываемых от фос
форной кислоты кристаллов. В системе CaS04—Н3Р04—Н20 |
сульфат |
||||||||
|
|
кальция может существовать в трех |
|||||||
|
|
формах: одной безводной (ангидрита |
|||||||
|
|
CaS04) |
и двух кристаллогидратов |
||||||
|
|
(гемигидрата CaSO4-0,5H2O и дигид |
|||||||
|
|
рата или гипса CaS04-2H20). Темпе |
|||||||
|
|
ратурные и концентрационные обла |
|||||||
|
|
сти |
кристаллизации |
приведенных |
|||||
|
|
форм определяются |
соотношениями |
||||||
|
|
их |
растворимостей |
в |
фосфорной |
||||
|
|
кислоте |
или |
соотношениями давле |
|||||
|
|
ний паров над раствором и давлений |
|||||||
|
|
диссоциации |
обратимых |
реакций |
|||||
Рис 11.13. Изотермы растворимости |
превращения гипса в гемигидрат или |
||||||||
ангидрит и гемигидрата в ангидрит. |
|||||||||
сульфата кальция |
в фосфорной |
||||||||
кислоте при |
80° С: |
Из изотерм растворимости |
сульфата |
||||||
А — ангидрит; П— полугидрат; Г— гипс |
кальция |
при |
80° С (рис. |
11.13) вид- |
но, что с увеличением содержания фосфорной кислоты растворимость всех трех модификаций сначала возрастает, достигает максимума при 16—22% Р2О5, а затем уменьшается. Минимальную растворимость при 80° С имеет ангидрит, являющийся равновесной твердой фазой. Метастабильный гипс в растворах, содержащих 33,3% P2Os (точка А пересе чения изотермы метастабильных кристаллогидратов), превращается не посредственно в ангидрит. В более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый гемигидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита.
На рис. 11.14 приведена политермическая диаграмма, характери зующая направление и последовательность фазовых превращений су льфата кальция в системе CaSC>4—Н3РО4—Н20. Стабильными твер дыми фазами в системе являются гипс (ниже кривой аЪ) и ангидрит (выше кривой ab). В области, расположенной над кривой cd, геми гидрат, который большей частью является первой кристаллизующей ся фазой системы, переходит в ангидрит.
В области между кривыми cd и аЪ стабильной формой также явля ется ангидрит, но здесь гемигидрат переходит в ангидрит не непосред ственно, а сначала оводняется до гипса. Кривая cd является множест вом точек сосуществования этих метастабильных фаз при разных температурах. Аналогично кривая ab является множеством точек сосу ществования стабильных гипса и ангидрита. Согласно правилу Оства льда, ниже линии аЪ стабильная фаза — гипс, и последовательность превращений должна быть такой, как показано на рис. 11.14. На прак тике образования ангидрита не наблюдается и гемигидрат переходит в гипс. Это объясняется кинетическими причинами, меняющими маршуты реакций, например значительно более быстрым превращением ан гидрит -> гипс, чем гемигидрат -> ангидрит, в данной области темпе ратур и концентраций Р2О5. В других условиях скорость превращения ангидрита может быть меньшей. На скорость и маршрут взаимных пе реходов могут влиять и ионы примесей.
Следовательно, степень гидратации сульфата кальция, отделяе мого в процессе экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий осуществления процесса. На рис. 11.15 приведена диаграмма, показывающая практическую
степень гидратации сульфата кальция |
в зависимости |
от технологи |
ческого режима процесса экстракции, |
и в первую очередь от тем |
|
пературы и концентрации фосфорной |
кислоты. Как |
видно из ри |
сунка, |
в области |
ниже кривой 2 сульфат кальция отделяется в |
|
виде |
гипса, |
выше |
кривой 1— в виде ангидрита, а между этими |
линиями — в |
виде |
гемигидрата. |
Впроизводственных условиях осадок загрязнен примесями Р4О10
ввиде неразложенных фосфатов, неотмытой Н3РО4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др. Поэтому образующиеся