Вопросы для самоподготовки
1. Как соотносятся между собой такие понятия, как полимер, мономер, олигомер?
2. Что такое элементарное звено полимера, степень полимеризации? Рассмотрите это на примере.
3. Укажите элементарное звено полипропилена, целлюлозы, натурального каучука.
4. Рассчитайте степень полимеризации полиэтилена со средней молекулярной массой 28000 а.е.м.
5. Каковы основы классификации полимеров по происхождению, химическому составу, строению? Приведите примеры.
6. Чем отличаются термопластичные полимеры от термореактивных? Какова причина этих отличий?
7. Назовите основные группы полимеров по механическим свойствам.
8. Сополимеры, их виды.
9. Перечислите основные отличия ВМС от НМС, которые проявляются в их физических и химических свойствах.
10. Значение полимеров в природе и технике.
Литература: [2, ч.1, гл. 3]; [3, гл. 1]; [4, §§ 1-3]; [5, ч.4, гл.12, §§ 1-3].
Глава 2. Методы получения полимеров
Содержание: синтез полимеров реакциями цепной полимеризации, мономеры реакции полимеризации, радикальная полимеризация, кинетические закономерности, влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации; определение ионной полимеризации, катионная полимеризация (КП), механизм и кинетика КП, факторы, влияющие на процесс КП; анионная полимеризация (АП), механизм и кинетика АП, анионно-координационная полимеризация; полимеризация с раскрытием цикла; ступенчатая полимеризация; поликонденсация, факторы, влияющие на процесс поликонденсации; способы проведения полимеризации и поликонденсации.
В настоящее время известны следующие методы синтеза высокомолекулярных соединений: цепная полимеризация, поликонденсация, ступенчатая полимеризация.
Исходными веществами для синтеза ВМС являются низкомолекулярные вещества (мономеры), способные взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами мономеров. Это соединения, содержащие кратные связи, неустойчивые циклы, реакционноспособные функциональные группы. Молекулы полимеров, синтезированные из бифункциональных соединений, имеют линейное строение, если же функциональность исходного мономера больше двух, то получаются полимеры с разветвленной цепью или пространственной структурой.
Синтез полимеров реакцией цепной полимеризации
Реакцией полимеризации называется процесс соединения молекул мономера друг с другом с помощью сил главных валентностей. Элементарный состав мономера и полимера одинаков. Полученный полимер отличается от исходного мономера не только величиной молекулярной массы, но и физико-химическими свойствами.
Реакцию полимеризации можно представить следующим образом:
nА → ... - А-А-А-А-... или ... -(А)n -...,
где А – молекула мономера, n – степень полимеризации (число элементарных звеньев).
Мономеры реакции полимеризации
Все
реакции полимеризации относятся к
реакциям присоединения. Поэтому в
реакцию полимеризации могут вступать,
как правило, мономеры, в молекулах
которых имеются кратные связи (двойные
или тройные, мономер может иметь одну
или несколько кратных связей): 
м
алые
циклы:
, .
На способность мономеров к полимеризации влияет взаимное расположение кратных связей. Наиболее легко полимеризуются мономеры с сопряженными двойными связями:
.
При одинаковом числе и расположении кратных связей более легко полимеризуются мономеры с асимметрическим строением молекул:
а)
|
б) |
,
.Легче полимеризуется 1,1 - дихлорэтилен (а), чем 1,2 - дихлорэтилен (б). Это объясняется тем, что при несимметричном строении происходит смещение электронной плотности у кратной связи, вызывающее ее разрыв и дальнейшее соединение молекул друг с другом (полимеризация мономера).
Количество кратных связей в мономере сказывается на структуре полимера. Если исходный мономер содержит одну двойную связь, то образующийся полимер имеет линейное строение и является насыщенным. При наличии более двух кратных связей могут образовываться полимеры разветвленного или пространственного строения, имеющие в своем составе кратные связи.
Цепной полимеризацией называется процесс взаимодействия неустойчивой частицы – иона или радикала с молекулой мономера, который приводит к образованию новой неустойчивой более тяжелой частицы, продолжающей цепь реакций.
Теория цепных реакций разработана лауреатом Нобелевской премии академиком Н.Н. Семеновым и английским химиком Хиншелвудом.
Цепные реакции полимеризации протекают в три стадии:
1. Зарождение цепи – возбуждение или инициирование молекул мономера А → А ⃰ , где А ⃰ - активная частица (ион или радикал).
Образование радикалов или ионов происходит путем гомолитического (радикального) или гетеролитического (ионного) разрыва ковалентной связи:
2. Рост цепи – взаимодействие активной частицы с мономером протекает многократно, идет очень быстро, в результате чего образуется полимер с высокой молекулярной массой в первые минуты реакции. В результате реакции роста цепи π – связь превращается в σ – связь. Эта реакция сопровождается выделением тепла за счет разности энергии π и σ связей (94,28 кДж):
А⃰ + А → АА⃰ ; АА⃰ + nА → ААА… А⃰ и т.д.
3. Обрыв цепи – утрата активного центра и прекращение роста полимера:
А⃰n + А⃰m → А (n+m).
Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть: 1) свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона); 2) ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы) или ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают: гомолитическую (радикальную) и гетеролитическую (ионную) полимеризацию (анионную или катионную).
От способа инициирования (зарождения активного центра и разрыва кратных связей в мономере) различают термическую, фотохимическую, радиационную, химически инициированную полимеризацию.
При термической полимеризации инициирование может быть вызвано действием температуры. В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, т.к. даже ничтожные примеси кислорода и других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т.д., искажая тем самым «чисто» термический характер реакции. Термическая полимеризация протекает очень медленно, не представляет большого практического значения.
При фотохимической полимеризации разрыв кратных связей происходит в результате облучения мономера ультрафиолетовым светом ртутно-кварцевых ламп. Происходит эта полимеризация в мягких условиях и позволяет получать полимеры из таких мономеров, которые с трудом полимеризуются другими путями.
При радиационной полимеризации разрыв кратных связей происходит под воздействием на мономер частиц высоких энергий (α-, γ- частиц, электронов и др.). Полимеризация идет быстро, дает полимеры высокой чистоты.
Химическое инициирование достигается путем добавления к мономеру инициаторов. В качестве инициаторов применяют неорганические и органические соединения. Органические инициаторы – это в основном перекиси дикарбоновых кислот и их производных. Неорганические инициаторы – преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе.
В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазо- соединениями, протекают с образованием свободных радикалов.
Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AlCl3, BF3, SnCl4, Na, Li, Сa, Mg, неорганических кислот, металлоорганических соединений, комплексных катализаторов), поэтому она называется также каталитической полимеризацией.