Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации

1. Природа мономера. Скорость образования и молекулярная масса полимера при катионной полимеризации зависят от электронодонорного действия заместителя мономера (см. с. 23 - ряд активности мономеров по электронодонорности).

2. Природа катализатора. Ряд активности полигалоидных солей металлов, на примере полимеризации изобутилена при t = 20^оС, имеет вид

Катализатор	τ (время полимеризации)
TiCl4	1 час
AlBr3	1 мин
BF3	1 сек .

Нужно отметить, что катионная полимеризация идет с большой скоростью, носит иногда даже взрывной характер.

3. Растворитель. Полярность растворителя (ε) чрезвычайно сильно влияет на скорость реакции полимеризации (V, моль/л сек):

Диэлектрическая постоянная растворителя, ε	V, моль/л сек
6,5	1,0
18,3	1400 .

4. Температура. Катионная полимеризация протекает при низких температурах, при снижении температуры скорость возрастает. Во-первых, большая скорость полимеризации при низких температурах связана с ориентацией молекул мономера. По мере приближения к температуре кристаллизации мономера порядок расположения его молекул все более возрастает, приближается к кристаллу. Одновременно с внесением катализатора начинается рост цепи. Во-вторых, реакция катионной полимеризации имеет очень низкую энергию активации. Из графика (рис. 2.1) видно, что до t = -50 ⁰C молекулярная масса полимера меняется незначительно, а с дальнейшим понижением температуры резко возрастает.

Рис. 2.1. Зависимость молекулярной массы полимера от температуры

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация протекает с образованием активного центра – карбаниона.

Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые поляризуют двойную связь следующим образом:

где X – электроноакцепторный заместитель, им могут быть нитрильная, нитро, карбонильная, карбоксильная группы и галоген (Hal):

При введении в молекулу этилена нитрильной группы электронная плотность двойной связи смещается в сторону атома углерода, несущего полярный заместитель, а на атоме углерода незамещенной метиленовой группы возникает положительный заряд. Это облегчает атаку мономера анионными частицами.

Катализаторами служат вещества, являющиеся донорами электронов: основания, щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, амиды и т.д.

Механизм и кинетика анионной полимеризации

Анионная полимеризация так же, как и катионная, протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи. Рассмотрим полимеризацию в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака.

1. Инициирование цепи:

а) диссоциация инициатора

б) образование активного центра в виде ионной пары в результате присоединения отрицательного иона катализатора к мономеру:

V_u = K_u [K][А], (2.20)

где V_u – скорость реакции инициирования; [K] – концентрация инициатора; [А] – концентрация мономера; K_u – константа скорости процесса инициирования.

2. Рост цепи:

Присоединение мономера к растущему центру в виде ионной пары происходит со следующей скоростью:

V_p = K_p[В^-] [А] , (2.21)

где К_р – константа скорости реакции роста цепи; [В^-] – концентрация полимерного иона; [А] – концентрация мономера.

3. Обрыв цепи. Обрыв цепи обычно происходит путем переноса положительной частицы (чаще протона) от растворителя на ион полимера:

Скорость обрыва цепи (V₀) выражается уравнением

V_o = K_o [А^-], (2.22)

а средняя степень полимеризации ( ) –

(2.23)

где К – обобщенная константа скорости роста и обрыва цепи.

Следовательно, средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.

Суммарная скорость (V) реакции полимеризации равняется произведению скорости инициирования (V_u) на среднюю степень полимеризации:

V= V_u∙ , V = K ^⃰ [K][А]², (2.24)

где K ^⃰ – суммарная константа скорости реакции полимеризации.

Анионная полимеризация имеет много общего с катионной, хотя и обладает рядом существенных отличий. Растущий ион, как и в случае катионной полимеризации, представляет не свободный ион, а ионную пару. Анионная полимеризация протекает с большой скоростью при низких температурах, однако она не столь чувствительна к температуре. Во многих случаях в анионной полимеризации вообще отсутствует реакция обрыва цепи; образуется «живой полимер».

Прекращение роста цепи возможно в результате передачи цепи на мономер или полимер.

Передача цепи на мономер:

Передача цепи в полимере:

при этом из вторичного иона образуется третичный ион, и передача цепи в полимере приводит к образованию разветвленного полимера.