Анионно-координационная полимеризация
Полимеризация протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор – мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями.
Каталитическое действие щелочных металлов обусловлено окислительно-восстановительными реакциями между металлом и мономером, полученные при этом металлоорганические соединения катализируют дальнейший рост цепи.
Рассмотрим каталитическое действие лития на процесс полимеризации.
Инициирование полимерной цепи:
Ион лития не соединен с углеродным атомом ковалентной связью, связь координационная. Инициирование в данном случае приводит к образованию ион-радикалов, которые затем димеризуются:
2. Рост цепи. Молекулы мономера взаимодействуют с биионом, при этом они будут внедряться между карбанионом и ионом металла:
3. Обрыв цепи. Обрыв цепи происходит за счет отрыва протона от молекулы растворителя:
Ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры не только со строго регулярным чередованием звеньев мономера в цепи, но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода, т.е. получать стереорегулярные полимеры.
Полимеризация полиеновых соединений
При наличии в мономере двух и более двойных связей вследствие участия их в полимеризации могут возникать разветвленные, сетчатые макромолекулы. Происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. Циклополимеризация протекает наиболее легко в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образоваться устойчивые шестичленные циклы, и особенно легко она протекает для несопряженных полиенов.
Большое практическое применение нашли полимеры на основе диенов с сопряженными двойными связями. В присутствии комплексных катализаторов при полимеризации бутадиена (СН2=СН-СН=СН2), изопрена (СН2=С(СН3)Н-СН=СН2), хлоропрена (СН2=ССl-СН=СН2) в определенных условиях образуются циклические (лестничные) полимеры. Так, при полимеризации бутадиена – 1,3 в присутствии изоамилата натрия (i-С5Н11ОNa ) и ТiCI4 образуется твердый нерастворимый полициклический полимер, при этом, по-видимому, протекает 1,2- полимеризация с последующей циклизацией:
При радикальной полимеризации сопряженных диенов получаются ненасыщенные макромолекулы, содержащие двойные связи в основной цепи. Высокомолекулярные непредельные углеводороды построены из гибких макромолекул, вследствие чего они способны деформироваться на многие сотни процентов при воздействии небольших напряжений. Температуры стеклования непредельных углеводородов лежат довольно низко, благодаря чему они сохраняют эластические свойства как при низких, так и при высоких температурах. К полимерам такого типа относятся натуральный каучук, гуттаперча, элементарным звеном которых является
Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора (металлического натрия) осуществил в 1933 г. С.В. Лебедев и заложил основы промышленности синтетического каучука в СССР. Большинство синтетических полимеров, полученных полимеризацией соответствующих мономеров с металлическим натрием в присутствии перекисных или диазосоединений, имеет нерегулярное строение. В 1954 г. А.А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. Механизм полимеризации диенов-1,3 в данном случае зависит от природы растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи полиизопрена СН2=С(СН3)–СН=СН2 могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:
При использовании катализатора Циглера-Натта (TiCl4+AlR3) достигается более высокая стереоспецифичность, чем на литиевых катализаторах:
стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен
Полученные в последние годы стереорегулярные синтетические полибутадиен, полиизопрен хорошо кристаллизуются, а цис-1,4-полиизопрен по своим физико-механическим показателям очень близок к натуральному каучуку.