Термодинамическая и кинетическая гибкость

Термодинамическая гибкость – это способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она определяется разностью энергий двух состояний, например разностью энтальпий (ΔН).

Рассмотрим зависимость потенциальной энергии от угла поворота сегмента цепи φ (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Зависимость потенциальной энергии от угла поворота φ

В какой-то момент сегмент обладает энергией U₁, затем этот сегмент, поворачиваясь на угол φ₂, приобретает энергию U₂. Разница между этими двумя энергиями ΔU = U₂ - U₁ и определяет термодинамическую гибкость. Чем меньше разность – тем больше гибкость цепи.

Кинетическая гибкость – скорость перехода из одной конформации в другую, определяется потенциальным барьером вращения U₀, это разность между U_max и U_min:

U₀ = U_max - U_min . (3.4)

Параметры, определяющие гибкость цепи

Прежде чем рассмотреть факторы, определяющие гибкость цепи, рассмотрим параметры, по которым судят о гибкости цепи. К данным показателям необходимо отнести следующие:

а) f – параметр Флори – это доля гибких связей в полимере, если f > 0,63 – такой полимер считается гибким, если f < 0,63 – полимер жесткий;

б) величину кинетических сегментов в макроцепи, то есть наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость (табл.3.1);

Таблица 3.1

Зависимость кинетической гибкости цепи от размера сегментов

Полимер	Размер сегментов,	Число элементарных звеньев в сегменте
Полидиметилсилоксан	14,0	4,9 Гибкие цепи
Полиизобутилен	18,0	7,3 Гибкие цепи
Полиэтилен	20	8,3 Гибкие цепи
Полихлорвинил	29	11,7 Гибкие цепи
Целлюлоза	100 – 250	Полужесткие цепи
Блокполимеры	1400	Жесткие цепи

в) температуру стеклования полимеров, то есть ту температуру, при которой можно перейти из жидкого состояния в твердое. Чем ниже температура стеклования (t_cт.), тем выше кинетическая гибкость цепи.

Факторы, влияющие на термодинамическую гибкость цепи

1. Природа химической связи.

2. Природа и размеры боковых заместителей. Чем больше размеры заместителей, тем выше асимметрия цепи, тем более рыхлая конформация, тем ниже температура стеклования (t_ст.)

Радикал	t ст., 0С
- CH3	+ 105
- C2H5	+ 65
- C3H7	+ 35
- C4H9	+ 21
- C8H17	- 20

3. Полярность заместителя.

Чем больше полярность заместителя, чем они чаще расположены, тем жестче цепь и выше температура стеклования (табл.3.2).

Таблица 3.2

Зависимость t_ст.от полярности заместителя

Вид полимера	Tемпература стеклования, 0С
Полиэтилен	- 120
Полипропилен	- 10
Полихлорвинил	+ 85
Полиакрилонитрил	+ 101

4. Симметричность расположения заместителей в цепи увеличивает гибкость цепи, уменьшает температуру стеклования (табл.3.3).

Таблица 3.3

Зависимость t_ст. от симметрии структуры элементарного звена полимера

Формула полимера	Tемпература стеклования, 0С
Полипропилен	- 10
	Окончание табл. 3.3
Формула полимера	Tемпература стеклования, 0С
Полиизобутилен	- 70
Полихлорвинил	+ 85
Полихлорвинилиден	+ 19

5. Молекулярная масса цепи. Чем больше молекулярная масса, тем больше гибкость цепи.

6.Степень сшивки. Чем больше поперечных связей, тем меньше гибкость.