Макромолекулярные реакции
Макромолекулярные реакции – это такие реакции полимера с низкомолекулярными или полимерными соединениями, в результате которых происходит изменение молекулярной массы (степени полимеризации) и структуры исходного полимера.
К ним относятся реакции получения сшитых полимеров, отверждения полимеров. Большое значение для будущих технологов промышленного и гражданского строительства имеет знание процессов отверждения фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, эпоксидных и других реактивных смол, используемых при создании напольных покрытий в общественных помещениях и специальных производственных площадях, в частности при изготовлении медицинской мебели, к которой предъявляются повышенные санитарные нормы. Композиты на основе эпоксидных смол позволяют организовать «беспыльные» напольные покрытия, необходимые в производственных помещениях, занятых изготовлением стерильного медицинского оборудования (например, одноразовых шприцев) и др.
Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами - «сшивающими агентами». Например, первый метод используется при переводе резольных смол в резиты, а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта:
Этот метод малоэффективен вследствие малой степени превращения и многочисленных побочных реакций (деструкция и т.д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, регулируя этим число и длину мостиков, «густоту» молекулярной сетки. Например, отверждение фенолоформальдегидных смол (ФФС) и карбамидоформальдегидных смол (КФС) под действием формальдегида и уротропина.
Наиболее известным примером второго метода сшивания является процесс вулканизации полимеров на основе диеновых углеводородов (каучуков), который осуществляется при помощи серы в присутствии ускорителей и активаторов. При нагревании резиновой смеси ускорители (меркаптаны, гуаниды и др.), взаимодействуя с активаторами (окислы многоатомных металлов), разлагаются на свободные радикалы, которые способствуют радикальному присоединению серы к кратным связям макромолекулы каучука или отрыва от нее α – водорода (по отношению к двойной связи). Наряду с этим имеют место также реакции, приводящие к сшиванию макромолекул за счет С-С связи.
Схема вулканизации дивинилового каучука:
Мостики повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. Присоединение к каучуку 0,1 % серы достаточно для полного изменения его физико-химических свойств. Содержание серы в вулканизованном каучуке колеблется от 0,01 до 1 % на одно элементарное звено. Эбонит – продукт присоединения 32 % серы (предельное количество), по механическим свойствам близок к кристаллу.
Реакции концевых групп
Реакции концевых групп характерны для гетероцепных поликонденсационных полимеров, у которых на концах макромолекулы обязательно присутствуют функциональные группы. Например, в полиамиде -NH2 и -СООН, в полиэфире -ОН и -СООН, в полисахариде -ОН и -СОН и т.д.
При достаточно большой молекулярной массе превращение концевых групп сказывается мало, т.к. их очень мало. Однако реакции концевых групп играют важную роль в синтезе полимеров, особенно в синтезе блоксополимеров, которые получаются при взаимодействии полимеров с другими полимерами или мономерами.