Влияние других параметров

Увеличение заряда противоиона способствует более эффективному экранированию зарядов матрицы ионообменника, вследствие чего должно наблюдаться усиление ее кислотно-основных свойств. Однако влияния величины заряда противоиона на кислотно-основные свойства ионитов изучено еще очень мало.

В литературе также практически нет сведений о влиянии природы коионов на кислотно-основные свойства ионитов, что является весьма важным при рассмотрении свойств полиамфолитов. Тарасовой Е.Г. проведены исследования влияния природы анионитов, фиксируемых аминогруппами аминокарбоксильных полиамфолитов, на ионизацию карбоксильных группировок. Было показано, что степень ионизации последних повышается при взаимодействии аминогрупп с однозарядными анионитами и уменьшается при взаимодействии аминогрупп с многозарядными анионитами.

3. Потенциометрическое титрование ионитов

3.1. Особенности потенциометрического титрования ионитов

Метод потенциометрического титрования основан на том, что Н-катиониты и ОН-аниониты титруют щелочью и кислотой соответственно подобно растворимым кислотам и основаниям. Кривые потенциометрического титрования катионитов и анионитов напоминают по форме кривые титрования растворимых кислот и оснований (рис. 3, 4).

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования сульфокатионита КУ-2 (1) и карбоксильного катионита (2). Ионная сила раствора 0,5; масса катионита 1 г; объем раствора 100 мл

При наличии активных групп различных типов с достаточно большим различием констант ионизации на кривых титрования ионитов, так же как и в случае растворимых электролитов, обнаруживается несколько скачков. Однако имеются и существенные отличия, обусловленные тем, что противоионы ионитов, реагирующие с титрантом, находятся в твердой фазе.

Во-первых, начальное значение рН при титровании катионитов тем выше, чем слабее кислота. Соответственно, начальное значение рН при титровании анионитов тем ниже, чем слабее титруемое основание, что показано на рис. 4.

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования ионообменников разной степени ионизации: 1 – амберлит IR-120 в 1 М растворе КСl; 2 – фосфорсодержащий катионит в 1 М NaCl; 3 – амберлит IRC-50 в 1 М КСl 4 - амберлит IRA-400 в 1 М КСl 5 - слабоосновный анионит в 1 М КСl

Здесь:

1) амберлит IR-120 - сильнокислотный полистирольный катионит с функциональными группами С₆Н₄-HSO^-₃ (рК_а  12);

2) катионит фосфорсодержащий на полистирольной матрице (рК_а  45);

3) амберлит IRC-50 - карбоксильный катионит на основе поли-метакриловой матрицы с функциональными группами > СН-СООН (рК_а  46);

4) амберлит IRA-400 - высокоосновный анионит на полистирольной матрице с функциональными группами 1 типа (N-(CH₃)₃ c показателем основности рК_b12;

5) слабоосновный анионит.

Во-вторых, кривые потенциометрического титрования ионитов в воде идут гораздо более полого, а скачки рН вблизи точки эквивалентности обозначаются менее четко, чем при титровании растворимых кислот и оснований. Добавки нейтральной соли, например, NaCI или KCI, выправляют этот дефект, снижая к тому же потери титранта за счет доннановского распределения.

В-третьих, при титровании ионитов в среде разбавленных индифферентных электролитов может наблюдаться суспензионный эффект, заключающийся в различии рН суспензии смолы и находящегося в равновесии с нею раствора. В случае суспензий и паст ионитов он может достигать 1-3 единиц рН, быстро уменьшаясь с ростом концентрации индифферентного электролита.

В-четвертых, в отличие от растворимых кислот и оснований, свойства ионита существенно изменяются в результате повышения суммарного заряда фиксированных ионов и изменения набухаемости при добавлении каждой порции титранта. В результате отрыв следующих противоионов затрудняется и кислотно-основные свойства ионитов по мере увеличения степени нейтрализации ослабевают. По этой причине константы ионизации слабоосновных анионитов и слабокислотных катионитов не являются величинами постоянными и зависят от степени нейтрализации.

Следует отметить, что время установления равновесия обмена в идеальных условиях потенциометрического титрования меняется в широком интервале в зависимости от константы ионизации активных групп и строения матрицы. Для сильнокислотных катионитов или сильноосновных анионитов он не больше 1-2 ч, для слабокислотных катионитов и слабоосновных аниониов (особенно вблизи точки эквивалентности) - несколько недель.

Кривые титрования ионитов с разнотипными функциональными группами аналогичны кривым титрования полиосновных кислот или оснований. Точки перегиба на этих кривых характеризуют рН, при котором начинается ионизация более слабоосновных или слабокислотных групп в ионите.

До тех пор, пока сильно ионизированные группы еще не нейтрализованы, слабо ионизированные группы остаются неионизированными. Поэтому вначале кривая титрования имеет вид кривой титрования монофункционального сильно ионизированного ионита. Когда практически все сильно ионизированные группы будут оттитрованы, величина рН резко изменится, тогда слабо ионизированные группы начнут участвовать в реакции нейтрализации.

Большинство слабо ионизированных ионитов являются поли-функциональными и содержат активные группы с разными значениями рК. В связи с этим исчезают ступеньки и кривая титрования имеет плавный и примерно одинаковый наклон в широкой области рН.

Вид кривой титрования зависит от присутствия нейтральной соли в растворе. Так как скорость установления равновесия вблизи точки эквивалентности очень мала, можно ограничиться кривой титрования, например, до величины а=0,8. Если ионит имеет функциональные группы с двумя ступенями ионизации, то расчет а нужно проводить по значениям обменной емкости для каждой из них. Если ионит содержит разные функциональные группы, то расчет величины а проводят с учетом обменной емкости по каждой из этих групп.

В расчеты а вводится поправка на количество титранта, который не связан с ионитом, но находится с ним в равновесии в жидкой фазе.