2.1.2. Расчет констант ионизации ионитов

По уравнениям (1) и (3) можно рассчитать рК слабоионизированных катионитов и анионитов. Из уравнений (1, 3) следует, что рК_а = рН, а рК_b=14-рН при степени ионизации функциональных групп ионита =0,5, то есть при его 50 %-ном насыщении сорбируемым ионом. Значения рК_а и рК_b, полученные этим методом, являются кажущимися констанами ионизации.

Каждое уравнение (1, 3) - уравнение прямой, отсекающей отрезок на оси ординат. Величина этого отрезка дает значение рК ионита при степени нейтрализации =0. Оно соответствует состоянию ионизации данного ионита в самом начале титрования. Эта величина является более объективной для оценки кислотно-основной функции титруемого объекта, так как значение рК зависит от степени нейтрализации активных групп.

Если считать, что рН , то рН внешнего раствора является линейной функцией величины , а тангенс угла наклона прямой должен быть равным единице. Однако в действительности при графическом изображении экспериментальных результатов в таких координатах часто наблюдаются более высокие или более низкие значения тангенса угла наклона «n», сохраняющие постоянство только при определенных условиях титрования данного ионита.

С учетом параметра «n» уравнение Гендерсона-Гассельбаха (4) принимает вид:

(7)

Параметр n связан с электростатическим взаимодействием соседних функциональных групп и характеризует конфигурационную энтропию матрицы.

Величина n зависит от концентрации функциональных групп в тем большей мере, чем она выше. Значения n для ионитов различного типа лежит в интервале от 1 до 4 и существенно зависит от условий проведения эксперимента.

Судя по уравнению Гендерсона-Гассельбаха, записанного относительно величины рК, практически полная ионизация функциональных групп ионита (99 %) наступает при рН=рК+2n. Зная рК, можно рассчитать степень ионизации (нейтрализации) ионита при любом значении рН.

Расчет кажущихся констант ионизации по значению рН внешнего раствора при =0,5 стал традиционным и используется большинством авторов работ по ионному обмену. Необходимо иметь при этом в виду, что найденное значение ионита является условным и характеризует лишь данное состояние системы. С увеличением значений  возрастает и величина показателя константы ионизации. Поэтому зависимость рК=f() в целом более точно описывает кислотно-основные свойства ионита, чем индивидуальные значения констант ионизации, соответствующие той или иной степени ионизации.

Экстраполяцией функции рК=f() на 0 можно найти значение рК ионита, отвечающее состоянию ионизации исходного ионита до его взаимодействия с титрантом. По мнению некоторых исследователей, имено оно является более объективным критерием для сравнения кислотно-основных свойств различных ионитов, чем обычно определяемая величина рК при =0,5.

Зависимость рК от степени ионизации нередко имеет сложный характер, специфичный для каждого типа ионита, что затрудняет точную экстраполяцию на 0.