Титрование монофункционального карбоксильного катионита
Навеску 1,60 г карбоксильного катионита КБ-4-10П при 80 оС титруют раствором 1,03 М КОН в 0,5 М растворе KCI. Значения а находят как отношение числа ммоль экв добавленной щелочи к общему числу ммоль экв во взятом количестве катионита, которое равно: 1,60 г х 10,24 ммоль экв/г=16,40 ммоль экв.
По найденным значениям а и соответствующим им значениям рН построен график зависимости в координатах рН - lg[(1-a)/a]. По тангенсу угла наклона полученной прямой вычислено значение параметра n в уравнении (7).
|
Рис. 6. Зависимость рН равновесного раствора от величины lg[(1-)/] при титровании монофункционального карбоксильного катионита |
Для сравнения значения рКа катионита рассчитаны по уравнениям Гендерсона-Гассельбаха с учетом и без учета найденного параметра n (табл. 2).
Таблица 2
Кажущиеся значения рКа катионита, рассчитанные по данным потенциометрического титрования
Введено 1,03 М раствора КОН, мл |
рН |
|
|
|
Значения рКа, вычисленные по уравнениям |
|
|
|
|||||
3,20 |
5,94 |
0,2 |
4,0 |
0,60 |
6,63 |
7,13 |
6,40 |
6,78 |
0,4 |
1,5 |
0,17 |
6,96 |
7,15 |
8,00 |
7,15 |
0,5 |
1,0 |
0 |
7,15 |
7,15 |
9,50 |
7,50 |
0,6 |
0,67 |
-0,17 |
7,33 |
7,15 |
12,75 |
8,65 |
0,8 |
0,25 |
-0,60 |
8,05 |
7,40 |
Как видно из данных табл. 2, все значения рКа, вычисленные с учетом параметра n, кроме последнего, практически равны и совпадают со значением рКа, найденным по длине отрезка, отсекаемого прямой рН - lg[(1-a)/a] (рис. 6).
Результаты расчета без учета значения n свидетельствуют о заметной разнице в значениях константы ионизации функциональных групп при разной степени их ионизиции. Экстраполяцией линейной функции рКа=f() на значение =0 получено значение рКа=6,25 (рис. 7).
|
Рис. 7. Зависимость константы ионизации карбоксильных групп катионита от степени их ионизации (а) |
По мнению Н.Г. Полянского, именно это значение рКа карбоксильного катионта наиболее правильно характеризует кислотно-основную функцию монофункционального катионита в исходном состоянии.
Титрование бифункционального фосфорнокислого катионита
Титруют фосфорнокислый катионит с функциональными группами
ОН
О = Р ОН.
Его ионизация протекает в две ступени по схемам:
;
;
;
.
Навески катионита по 1,00000,0002 г в пересчете на сухую массу заливают 0,5 М растворами КОН и КС1. Общий объем раствора - 100 мл. После 7 суток контакта ионита и раствора измеряют рН равновесных растворов. Результаты измерений приведены в табл. 3.
По данным табл. 3 построена кривая потенциометрического титрования катионита (рис. 8, кривая 2).
Было проведено также титрование раствора, не содержащего ионит. Это метод Никольского, согласно которому на график вместе с кривой потенциометрического титрования ионита наносится другая кривая, полученная тем же способом и в тех же условиях, но в отсутствие ионита (рис. 8, кривая 1).
Таблица 3
Соотношение объемов 0,5 М растворов KCI и KОH и величина рН равновестных растворов при тировании 1,0 г фосфорнокислого катионита
-
№ пробы
Объем 0,5 М KCI, мл
Объем 0,51 М KОН, мл
ОН-, ммоль - экв
рН
1
100
0,0
0,0
2,40
2
99,5
0,5
0,26
2,60
3
99,0
1,0
0,51
2,83
4
98,0
2,0
1,02
3,45
5
96,0
4,0
2,04
4,64
6
94,0
6,0
3,05
6,00
7
93,0
7,0
3,57
7,22
8
92,0
8,0
4,07
8,98
9
90,0
10,0
5,10
11,49
10
88,0
12,0
6,11
12,02
11
84,0
16,0
8,15
12,43
12
82,0
18,0
9,17
12,43
13
78,0
22,0
10,25
12,72
14
74,0
26,0
13,25
12,83
15
70,0
30,0
15,27
12,66
16
66,0
34,0
17,30
12,78
17
62,0
38,0
19,30
12,90
18
58,0
42,0
21,40
13,01
19
54,0
46,0
23,40
13,08
20
50,0
50,0
25,45
13,13
Расстояние по горизонтали между точками этих кривых, отвечающими одинаковым значениям рН, соответствует обменной емкости ионита по данному иону при этом рН.
Приведенная кривая потенциометрического титрования показывает, что исследуемый катионит имеет функциональные группы двух типов, которые способны к обмену иона водорода на ион калия. Начало ионизации функциональных групп по второй ступени соответствует перегибу кривой при рН 5-6. Полная обменная емкость равна 4,7 ммоль экв/г (рис. 8).
|
|
Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования раствора КС1 (1), катионита КФ-1 (2) и зависимость количества сорбированных ионоа К+ катионитом от рН рановесного раствора (3)
Для расчет констант ионизации приняли, что Е1=2,4 мэкв/г - полная обменная емкость катионита, полностью ионизированного по первой ступени. Тогда степень ионизации ионогенных групп равна а=Е/Е1. Данные титрования и результаты расчета сведены в табл. 4.
Таблица 4
Зависимость степени ионизации функциональных групп бифункционального катионита от величины рН равновесного
раствора при ионной силе, равной 0,5
рН |
а1 |
1-а1 |
(1-а1)/а1 |
lg[(1-а1)/а1] |
2,60 |
0,10 |
0,90 |
8,63 |
0,94 |
2,80 |
0,21 |
0,79 |
3,81 |
0,58 |
3,00 |
0,28 |
0,72 |
2,54 |
0,40 |
3,45 |
0,43 |
0,58 |
1,35 |
0,13 |
4,00 |
0,65 |
0,36 |
0,55 |
-0,26 |
4,64 |
0,85 |
0,16 |
0,18 |
-0,74 |
5,00 |
1,00 |
0 |
|
|
На основании полученных данных построен график зависимости рН -lg(1-а1)/а1, из которого следует, что n1= tg 1=1,40.
Аналогичный расчет проведен для второй ступени ионизации функциональных групп катионита. Причем
Е2=Еполн-Е1=4,7-2,4=2,3 мэкв/г.
Результаты расчета титрования бифункционального катионита по второй ступени представлены в табл. 5.
Таблица 5
Зависимость степени ионизации функциональных групп катионита от величины рН равновесного раствора при ионной силе, равной 0,5
-
рН
а2
1-а2
(1-а2)/а2
lg[(1-а2)/а2]
6,0
0,28
0,72
2,46
0,39
6,5
0,39
0,61
1,55
0,19
7,0
0,45
0,56
1,25
0,10
7,4
0,50
0,50
1,00
0
8,0
0,59
0,41
0,71
-0,15
9,0
0,70
0,31
0,44
-0,36
10,0
0,93
0,17
0,21
-0,68
11,0
0,21
0,09
0,09
-1,03
12,0
1,00
0
-
Нашли, что n2=tg2=4,3. Подставив найденные величины в уравнение
,
рассчитали величины
и
(табл.
6).
Таблица 6
Величины рКа и средние константы ионизации бифункционального катионита КФ-1 в растворах с ионной силой, равной 0,5
РН |
|
|
рН |
|
|
2,60 |
3,90 |
|
6,0 |
7,31 |
|
2,80 |
3,61 |
|
6,5 |
7,41 |
|
3,00 |
3,56 |
|
7,0 |
7,40 |
|
3,45 |
3,63 |
2,4610-4 |
8,0 |
7,35 |
4,1610-4 |
3,60 |
3,60 |
|
9,0 |
7,47 |
|
4,00 |
3,64 |
|
9,5 |
7,35 |
|
4,64 |
3,60 |
|
10,0 |
|
|
5,00 |
|
|
11,0 |
|
|
|
Средн. 3,61 |
|
|
Средн. 7,38 |
|
Как видно из данных табл. 6, величины рКа можно считать постоянными в довольно широком интервале рН ( от рН=2,8 до 4,64 и от рН=6,5 до 9,5).
Данный метод расчета дает приближенные значения рКа, которые для практических целей вполне приемлемы. Отмечено, что константы ионизации функциональных групп ионитов близки до некоторой степени с аналогичными данными для растворимых кислот и оснований. Однако, по мнению Н.Г Полянского, по состоянию ионизации сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты хотя и сравнимы, но не идентичны водным растворам сильных кислот и оснований.
Таблица 7
Константы ионизации некоторых ионообменных материалов
Ионит |
Состав матрицы |
Кислотно-основная группа |
Ионная сила, фоновая соль |
рК |
||
Сульфокатиониты |
||||||
КУ-2-8 |
Сополимер стирола и дивинилбензола (8 %) |
- SO3H |
0,1; КСI |
1,00 |
||
КУ-2-8 |
Сополимер стирола и дивинилбензола (8 %) |
- SO3H |
0,1; NaCIO4 |
1,95 |
||
КУ-23 |
Сополимер стирола и дивинилбензола (8 %) |
- SO3H |
0,1; КСI |
2,26 |
||
Карбоксильные катиониты |
||||||
Amber- 1ite IRC-50 |
Сополимер метакриловой кислоты с дивинилбензолом (5 %) |
- СООН |
0 0,1; NaCI 0,3; NaCI 1,0; NaCI 4,0; NaCI |
8,40 6,70 6,46 6,25 5,92 |
||
КБ-1 |
Сополимер акриловой кислоты с дивинилбензолом: 5 % 10 % |
- СООН |
1,0; NaNO3 1,0; NaNO3 |
5,90 6,55 |
||
КБ-2 |
Сополимер эфира акриловой кислоты с дивинилбензолом: 2 % 5 % 7 % 8 % 20 %
|
- СООН |
0,1; NaCIO4 1,0; NaNO3 0,1; NaCIO4 1,0; NaNO3 0,1; NaCIO4 |
5,75 5,10 6,35 5,65 7,10 |
||
КБ-4 |
Сополимер метаметилметакри-лата и дивинилбензола: 2,5 % 2,5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % |
- СООН |
1,0; NaNO3 2,0; NaNO3 0,03; Na2SO4 0,09; Na2SO4 0,3; Na2SO4 0,9; Na2SO4 3,0; Na2SO4 6,0; Na2SO4 |
5,70 5,50 7,03 6,63 6,39 6,07 5,85 5,60 |
||
КБ-4-2П |
Сополимер метиметакрилата и дивинилбензола (2,5 %) |
- СООН |
0,1; NaCIO4 |
6,72 |
||
Wofatit CA-20 |
Сополимер акриловой кислоты и дивинилбензола |
- СООН |
0; 0,1; NaCI 0,3; NaCI 1,0; NaCI 4,0; NaCI
|
7,50 6.23 6,00 5,86 5,44 |
||
Фосфорсодержащие катиониты |
||||||
КФ-1 |
Фосфорилированный сополимер стирола и дивинилбензола: 4 %
8 %
12 % |
О ǁ - Р – OH \ OH |
|
2,60 7,80 2,65 7,7 3,00 8,50 |
||
КФ-2 |
Фосфорилированный сополимер стирола и дивинилбензола (12 %) |
|
3,00 8,00 |
|||
КФ-7 |
Омыленный сополимер ди- ,’ – хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, винилацетата и дивинилбензола (10 %) |
|
|
3,2 8,5 |
||
Аниониты |
||||||
АВ-16 |
Поликонденсационный сополимер полиэтиленполиамина, пиридина и эпихлоргидрина |
-NH2, NH, N |
|
6,00 |
||
АВ-17-8 |
Хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола |
-N+(CH3)3 |
|
1,50 |
||
АВ-17С |
Хлорметилированный сополимер стирола, дивинилбензола и серы |
|
|
6,23 |
||
АВ-29-12П |
Хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, аминированный диметилэтаноламином |
N+(CH3)2 C2H4OH |
|
4,37 |
||
АН-18 |
Аминированный аммиаком хлорметилированный сополи-мер стирола с дивинилбензо-лом (8 %) |
NH |
|
5,35 |
||
АН-21 |
Сополимер стирола и дивинилбензола (6 %) |
-NH2, =NH |
0,1; NH4CI |
7,2 |
||
АН-22 |
Хлорметилированный сополи-мер стирола с дивинилбензо-лом, аминированный этилендиамином: 2 % 4 % 6 % 8 % 8 % |
-NH2, =NH |
0,1; NH4CI 0,1; NH4CI 0,1; NH4CI 0,1; NH4CI 1,0; NaCI |
6,10 6,00 6,05 6,30 8,40 |
||
АН-22-8П |
Хлорметилированный сополи-мер стирола и дивинилбензо-ла, аминированный этиленди-мином |
-NH2, =NH |
|
5,00 8,30 |
||
АН-31 |
Поликонденсационный сопо-лимер полиэтиленполиамина, аммиака и эпихлоргидрина |
-NH2, NH, N |
0,1; NH4CI |
6,00 |
||
АН-31Г |
Поликонденсационный сополимер полиэтиленполиамина и эпихлоргидрина |
-NH2, NH, N |
0,1; NH4CI |
6,45 |
||
Библиографический список
1. Хорошевский Ю.М. Кислотно-основные свойства ионообменных материалов / Ю.М. Хорошевский, В.М. Зареченский. - Харьковский государственный универсистет. - Харьков, 1987. - 84 с. - Деп. в УкрНИИ НТИ 16.03.87. № 950-Ук87.
2. Ионообменные материалы, их свойства и синтез: учеб. пособие / Е.И. Казанцев [и др.]. - Свердловск: Изд-во УПИ, 1969. - 149 с.
3. Солдатов В.С. Простые ионообменные равновесия / В.С. Солдатов. - Минск: Наука и техника, 1972. - 224 с.
4. Либинсон Г.С. Сорбция органических веществ ионитами / Г.С. Либинсон. - М.: Медицина, 1979. - 182 с.
5. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. - М.: Химия, 1976. - 206 с.
6. Салдадзе К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова (Валова). - М.: Химия, 1980. - 336 с.
7. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев, Г.В. Славинская, Г.А. Чикин. - Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2004. - 160 с.
8. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. - Л: Химия, 1980. - 150 с.
9. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. - Л.: Наука, 1969. - 338 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Общие сведения об ионном обмене и ионитах. . . . . . . . . . . . |
3 |
2. Основные параметры и особенности кислотно-основных равновесий в ионообменных системах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
5 |
2.1. Ионизация катионитов и анионитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
5 |
2.1.1. Константа ионизации ионитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
7 |
2.1.2. Расчет констант ионизации ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
9 |
2.2. Факторы, влияющие на кислотно-основные свойства ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
11 |
3. Потенциометрическое титрование ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . |
17 |
3.1. Особенности потенциометрического титрования ионитов. . . . . |
17 |
3.2. Способы потенциометрического титрования ионитов. . . . . . . . . |
20 |
3.3. Подготовка ионитов к титрованию. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
20 |
3.4. Примеры титрования ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
24 |
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
34 |