Влияние степени сшивания и строения матрицы

Наличие мостиковых связей между полимерными цепочками ионита приводит к тому, что стремление звеньев матрицы под действием осмотического давления и электростатических сил отталкивания фиксированных зарядов расположиться на максимальном расстоянии друг от друга ограничено. С ростом числа поперечных связей в ионите набухаемость его уменьшается. Соответственно понижается диэлектрическая проницаемость ионита, вызывая при этом ослабление ионизации и катионитов, и анионитов. Так, Матисон и Шет для сополимеров метакриловой кислоты и Пеппер и Рейхенберг для сульфополистирольных катионитов обнаружили линейную зависимость между содержанием кросс-агента и обратной величиной набухаемости.

Увеличение содержания кросс-агента в матрице ионита можно рассматривать по аналогии с обезвоживанием ионита. И в том, и другом случае происходит изменение энергетического состояния молекул растворителя, низкомолекулярных ионов и фиксированных групп в фазе ионообменника. В литературе имеются сведения о том, что полимерные цепочки матрицы ионита придают ей характерные черты органического растворителя, а гидратация полярных групп ионообменника обусловливает наличие в нем достаточно большого количества воды. Можно считать набухший ионит водно-органическим раствором с довольно высоким содержанием органического компонента.

Варьирование содержания кросс-агента в ионите приводит к изменению степени гидратации смолы, и, следовательно, к изменению соотношения количества органического компонента и воды в фазе ионита. Следствием этого является изменение эффективной диэлектрической проницаемости ионита. Согласно Мэлвину-Хьюзу, диэлектрическая проницаемость среды оказывает значительное влияние на константу ионизации взаимодействующих ионов. Зависимость между ними может быть выражена уравнением:

, (10)

где _о - диэлектрическая проницаемость вакуума;  - относительная диэлектрическая проницаемость среды; z₁ и z₂ - заряды взаимодействующих ионов; k - постоянная Больцмана; pK^* - константа ионизации при условии отсутствия электростатического взаимодействия ионов (то есть при ).

Таким образом, увеличение содержания сшивающего агента в матрице ионита приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости в фазе ионита и вследствие этого к значительному усилению электростатического взаимодействия «фиксированная группа – противоион». Следовательно, с увеличением числа поперечных связей происходит ослабление кислотно-основных свойств ионитов. Это является справедливым как для катионитов, так и для анионитов.

Характер зависимости параметра n в уравнении Гендерсона-Гассельбаха, определяющий, согласно Грегору, конфигурационную энтропию полимерных цепей ионитов, от природы и содержания кросс-агента неоднозначен. Так, в ряде работ показано, что с увеличением степени сшивки величина n сначала возрастает, достигая максимального значения ~ 2, а затем уменьшается при более высоких степенях сшивания. Другие авторы не обнаружили зависимости величины n от концентрации сшивающего агента для низкоосновных анионитов.

Природа кросс-агента также оказывает влияние на значение параметра n, однако этот вопрос специально не изучался.

Некоторые авторы рассматривали влияние расстояния между ионогенными группами на их кислотно-основные свойства. Батлер и Ангело для сильноосновных анионитов установили, что величина рК четвертичных аминогрупп с увеличением длины углеводородной цепи, разделяющей соседние функциональные группы, сначала возрастает, достигая максимума, а затем уменьшается. Максимум наблюдался при числе атомов углерода в углеводородной цепочке 5-6. Однако аналогичное исследование фосфорнокислых катионитов показало, что длина ацильного радикала не оказывает влияния на кислотность ионитов.

Существенное влияние на кислотно-основные свойства ионитов оказывает введение в его матрицу электроотрицательных атомов, таких как F, O и S. При введении атомов O и S в полимерные цепочки катионитов наблюдается заметное усиление их кислотных свойств. Это явление можно объяснить увеличением полярности матрицы при включении в нее электроотрицательных атомов, что приводит к образованию водородных связей между этими атомами и кислотными группами ионита.

Вместе с тем это должно приводить также к усилению эффекта скручивания полимерных цепей и к экранированию фиксированных ионогенных групп. Наличие внутримолекулярных взаимодействий в таких ионитах было подтверждено экспериментально. Данные неоднозначны: так, кажущиеся константы ионизации карбоксильного серусодержащего катионита очень слабо зависят от степени сшивания, однако другие авторы наблюдали в этой ситуации довольно сильную зависимость между данными параметрами.

Присутствие в матрице анионитов атомов кислорода и серы, напротив, приводит к ослаблению их основности. По данным ряда авторов, полярность структур, расположенных рядом с ионогенными группами, в слабоосновных аминосмолах в значительной степени определяет их основность. Введение полярных групп в матрицу таких ионитов их основность увеличивает; наоборот, наличие неполярных структур вблизи ионогенных групп приводит к снижению их основности на 1-2 единицы рК.

В полифункциональных ионитах заметную роль играет взаимное влияние различных по характеру ионогенных групп, которое обусловливает изменение их кислотно-основных свойств по сравнению с аналогичными монофункциональными ионитами.

Например, величина рК карбоксильных групп в полиамфолите АНКБ-2 (с группами пиколиновой кислоты и пиридиниевого основания) более чем на порядок превышает значение рК, полученное для мономерной пиколиновой кислоты и монофункционального ионита с группами пиколиновой кислоты. Микеш и Ковач установили, что стиролдивинилбензольные полиамфолиты, содержащие группы четвертичных аммониевых оснований, являются менее сильными по своим кислотно-основным свойствам, чем однотипные группы монофункциональных ионитов.