Влияние диэлектрической проницаемости

внешнего раствора на величину констант ионизации ионитов изучено мало. Согласно представлениям Семенченко и Бьеррума, ионы в растворах могут притягиваться друг к другу, образуя ионные пары. В водной среде, благодаря высокой диэлектрической проницаемости растворителя, силы кулоновского притяжения незначительны и поэтому степень ассоциации ионов мала. В ионитах, для которых характерна высокая плотность заряда ионов при относительно малой подвижности фиксированных ионов и ограниченной гибкости полимерной цепочки, степень ассоциации значительно больше.

Косвенным проявлением этого факта являются меньшие значения коэффициентов активности электролитов в фазе ионита, чем в растворе. Прямое доказательство наличия пар в анионитах типа четвертичного аммониевого основания и в сульфокатионитах получено методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. Образующиеся пары ни в коей мере нельзя сравнивать с нейтральными молекулами; даже в обезвоженном катионите протоны имеют высокую подвижность.

Влияние природы титранта и природы противоиона

На ход кривых потенциометрического титрования и величину рК влияет природа титранта, так как от значений радиуса и валентности замещающего противоиона, определяющих его поляризационные свойства, зависит электростатический потенциал в фазе ионита. По данным исследований многих авторов, величина рК различных карбоксильных катионитов растет с гольдшмидтовским радиусом замещающего иона, но в литературе приводятся и обратные соотношения.

Влияние природы противоиона на кислотно-основные свойства ионитов определяются двумя факторами: изменением величины набухания ионита в зависимости от размера гидратной оболочки противоиона и эффективностью экранирования противоионом зарядов матрицы ионита.

Чем меньше радиус негидратированного противоиона, тем больше его гидратная оболочка, и следовательно, тем большее количество растворителя (воды) он в состоянии внести с собой в фазу ионита, что приводит к увеличению набухаемости последнего. С другой стороны, уменьшение размера негидратированного противоиона увеличивает эффективность понижения свободной электростатической энергии иона. Общий эффект должен определяться соотношением вкладов обоих факторов.

Экспериментально установлено, что вклад первого фактора оказывается значительно меньше, чем второго. Поэтому определяющим является влияние размера противоиона на величину электростатического потенциала в фазе ионита. Это согласуется с данными исследований многих авторов, показавших, что значение кажущейся константы ионизации ионогенных групп как для линейных полиэлектролитов, так и для различных ионообменных смол уменьшается с увеличением размера замещающего противоиона.

Но в литературе есть и противоположные сведения. В работах Качальского не было обнаружено зависимости константы ионизации карбоксильных групп гелей полиметакриловой кислоты от природы замещающего иона, в то время как другие авторы отметили увеличение кислотных свойств карбоксильных катионитов с ростом размера противоиона.