Методическое пособие 798

References

1.Dubovyi, V. K. Bumagopodobnye kompozitsionnye materialy na osnove mineral'nykh volokon: avtoref. dis. … d-ra tekhn. nauk: 05.21.03 / V. K. Dubovyi. — SPb, 2006. — 34 s.

2.Dubovyi, V. K. Bumagopodobnyi kompozitsionnyi material na osnove mineral'nykh volokon s ispol'zova-

niem v kachestve svyazuyushchego solei alyuminiya i polivinilatsetatnoi emul'sii (PVAE): zayavka na patent

№2010115143 / V. K. Dubovyi, E. B. Sviridov, R. A. Kobylin. — 15.04.2010.

3.Shatskii, V. P. Modelirovanie raboty plastinchatykh vodoisparitel'nykh okhladitelei kosvennogo printsipa deistviya / V. P. Shatskii, V. A. Gulevskii // Lesotekhnicheskii zhurnal, Voronezh, VGLTA. — 2013. — № 4 (12). — S. 160—166.

4.Shatskii, V. P. Modelirovanie fizicheskikh protsessov v plastinchatykh vodoisparitel'nykh konditsionerakh kosvennogo printsipa deistviya / V. P. Shatskii, L. I. Fedulova, A. S. Chesnokov, A. A. Sedaev // Nauchnyi vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitel'stvo i arkhitektura. — 2012. —№ 2 (26). — S. 29—34.

5.Shatskii, V. P. Ob okhlazhdenii germetichnykh obˈemov vodoisparitel'nymi teploobmennikami /

V.P. Shatskii, L. I. Fedulova, O. I. Gritskikh // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. — 2008. — № 11—12. — S. 39—43.

6.Shatskii, V. P. Ob okhlazhdenii germetichnykh obˈemov kosvennymi vodoisparitel'nymi teploobmennikami / V. P. Shatskii, L. I. Fedulova // Innovatsionnye tekhnologii i tekhnicheskie sredstva dlya APK: materialy nauch. konf. prof.-prep. sostava, nauchnykh sotrudnikov i aspirantov / pod obshch. red. V. I. Orobinskogo, E. A. Andrianova, V. G. Kozlova. — Voronezh: VGAU, 2013. — S. 39—42.

7.Bocock, G. Nekotorye aspekty prinuditel'nogo vozdushnogo okhlazhdeniya istochnikov pitaniya / Gary Bocock // Silovaya Elektronika. — 2010. — № 5. — S. 80 — 81.

8.Chengqin, R. An analytical model for the heat and mass transfer processes in indirect evaporative cooling with parallel/counter flow configurations / R. Chengqin, Y. Hongxing // International journal of heat and mass transfer. — 2006. — Vol. 49, № 3. — P. 617—627.

9.Fakhrabadi, F. Optimal design of a regenerative heat and mass exchanger for indirect evaporative cooling / F. Fakhrabadi, F. Kowsary// Applied Thermal Engineering. — 2016. — Vol. 102. — P. 1384—1394.

10.Hasan, A. Going below the wet-bulb temperature by indirect evaporative cooling: analysis using a modified ε-NTU method / A. Hasan // Applied energy. — 2012. — Vol. 89, №. 1. — P. 237—245.

11.Moshari, S. Numerical study of regenerative evaporative coolers for subwet bulb cooling with cross-and coun- ter-flowconfiguration / S.Moshari,G. Heidarinejad //AppliedThermalEngineering.—2015. —Vol 89. —P. 669—683.

12.Zhao, X. Numerical studyofa novel counter-flowheat and mass exchanger for dewpoint evaporativecooling / X. Zhao, J. M. Li, S. B. Riffat // Applied Thermal Engineering. — 2008. — Vol. 28, №. 14. —P. 1942—1951.

COOLING OF THE SEALED VOLUMES

USING WATER EVAPORATION COOLERS

V. P. Shackij1, V. A. Gulevskij2

Voronezh State University of Agriculture1, 2

Russia, Voronezh

1D. Sc. in Engineering, Head of the Dept. of Mathematics and Physics, tel.: (473)29-103-39, e-mail: sha.vladim@yandex.ru

2D. Sc. in Engineering, Prof. of the Dept. of Mathematics and Physics, tel.: (473)29-103-39

Statement of the problem. We consider the problem of cooling a sealed volume, in particular electronic equipment using counter-flow water evaporation cooler of indirect principle.

Results. A heat balance equation for limited volume including cooling closed-loop cooling is proposed. A mathematical model of processes of heat and mass transfer in counter-flow evaporation of water chillers of indirect principle, which consists of parabolic and elliptic differential equations with distributed parameters as well as a method of numerical realization of this model were set forth.

Conclusions. The results of the study allow us to conclude about the possibility of lowering the temperature in a sealed volume using an affordable eco-friendlywater evaporation coolers of indirect principle.

Keywords: pressurized volume, electronic equipment, water evaporation cooler.

51

Научный журнал строительства и архитектуры

ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

УДК 541.183

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИИ СРЕДЫ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ

ОТ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПАВ АНИОНИТАМИ

Г. В. Славинская1, О. В. Куренкова2

Воронежский государственный технический университет1 Россия, г. Воронеж

Кадетский корпус (инженерная школа) Военного учебно-научного центра Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. проф. Н. Г. Жуковского и Ю. А. Гагарина»2

Россия, г. Воронеж

1Д-р хим. наук, проф., тел.: (473)249-89-70, e-mail: slavgv@mail.ru

2Канд. хим. наук, учитель химии, тел.: (473)223-46-55, e-mail: kovov84@mail.ru

Постановка задачи. Содержание природных и синтетических поверхностно-активных вещества (ПАВ) лимитировано не только в питьевой, но и в воде для многих производств, в том числе для использования в технологии бетонных работ. Указанные примеси удаляются сорбцией на анионитах. С целью повышения качества очистки воды и уменьшения объема сточных вод для длительного периода работы фильтров необходимо создать оптимальные условия процесса.

Результаты. Исследовано влияние ряда параметров на эффективность сорбционной очистки воды от анионных ПАВ — фульвокислот природных вод и некаля. Использованы аниониты на разной полимерной матрице в разной ионной форме, имеющие функциональные группы, отличающиеся способностью к ионизации в широком интервале значений рН.

Выводы. Впервые показано, что самая высокая эффективность удаления ПАВ достигается в интервале рН 2…5, что объясняется увеличением константы скорости сорбции и коэффициентов их диффузии в матрицу анионита. Это обусловлено оптимальным сочетанием степени ионизации ПАВ и функциональных групп анионитов. На основании выявленных закономерностей даны рекомендации по использованию анионитов-сорбентов в технологии очистки воды от ПАВ.

Ключевые слова: природные воды, сорбция, рН, поверхностно-активных вещества, ПАВ, некаль, фульвокислоты, аниониты.

Введение. Количество стадий очистки воды и их последовательность определяются требованиями потребителя к качеству очищенной воды и составом примесей в сырой воде. Например СанПин на питьевую воду [16] ограничивает не только содержание минеральных веществ (не более 1 г/л), но и органических, только не количественно, а опосредованно: цветностью в 20 градусов хромово-кобальтовой шкалы и величиной перманганатной окисляемости (ПО) 5 мг О2/л; в технологии бетонных работ используют воду для приготовления бетонных смесей, поливки бетона в процессе твердения, промывки заполнителей и т. д. При этом во всех случаях допускается к применению не любая вода, а лишь отвечающая техническим условиям ГОСТ 23732-79. К таковым относят питьевую, а также речную и озерную воды, которые разрешается применять для затворения бетонной смеси и др.

© Славинская Г. В., Куренкова О. В., 2017

52

Окисляемость воды не может быть более 15 мг О2/л. Водородный показатель воды рН должен находиться в пределах от 4 до 12,5. Нейтральная среда характеризуется значением рН = 7. При рН < 7 среда кислая, при рН > 7 — щелочная. Таким образом, для затворения может использоваться вода, имеющая слабокислую либо слабощелочную реакцию. Вода, содержащая гумусовые или другие органические кислоты, может отрицательно повлиять на процесс твердения бетона. Вода должна быть бесцветной или желтоватой с цветностью не выше 70° по ГОСТ-3351. Если к бетону предъявляются требования технической эстетики, цветность воды не должна превышать 30°.

Известно, что органические вещества, в особенности сахар и фенолы, замедляют нормальное протекание процесса гидратации цемента и тем самым снижают прочность бетона. Поэтому в воде затворения количество сахаров или фенолов должно быть не более 10 мг/л каждого. Вода, содержащая пенообразующие поверхностно-активные вещества (ПАВ), пригодна для применения при стойкости пены не более 2 мин [5].

Из сказанного следует, что при подготовке как питьевой воды, так и технологической, необходимо удалять органические вещества, в том числе окрашенные гуминовые и фульвокислоты, а также ПАВ, если количество перечисленных соединений превышает разрешенную норму. Практика показала, что эти вещества эффективно удаляются фильтрацией воды через слой синтетических анионообменников [6, 14, 17, 29, 32, 34, 37].

Однако многократное проведение рабочих циклов очистки требует восстановления сорбционной способности загрузки фильтров, для чего используются растворы щелочей, солей или их смесей [6, 35]. Экологичность технологии зависит от того, как часто будут проводиться регенерации и сколько сточных вод при этом образуется. Чтобы сократить число регенераций, нужно чтобы фильтроциклы были длительными [6, 17, 23]. Поэтому необходимо выявить режим процесса, позволяющий максимально использовать сорбционную емкость фильтрующего слоя ионообменника.

Из всех внешних параметров в водах как исходных, так и прошедших какую-либо обработку, можно создавать реакцию среды для интенсификации сорбции примесей. При оптимальном значении рН улучшится качество очищенной воды при одновременном удлинении фильтроцикла и сокращении объема сбрасываемых кислых и щелочных сточных вод. Известно, что содержание фульвокислот всегда в 10…30 раз больше содержания гуминовых кислот и других веществ [6, 18, 24], поэтому исследования были проведены именно в отношении фульвокислот, а также анионного ПАВ некаля.

Выяснение влияния рН на величину сорбции анионных ПАВ анионитами представляет большой теоретический и практический интерес: варьируя этот параметр, можно переводить ПАВ в состояние, наиболее удобное для сорбции. Задачей данной серии экспериментов было установление характера зависимости сорбции фульвокислот природных вод (ФК) и некаля от рН анионитами с функциональными группами разной степени ионизации.

1. Выделение и очистка водных ФК. Разработка технологии удаления ФК невозможна без количественной оценки изменения их концентрации в процессе очистки воды разными методами. Эти кислоты не выпускаются промышленностью, поэтому они были выделены нами из воды ряда водоемов [20].

Было замечено [36], что при осветлении известкованием природные воды теряют часть окрашенных гумусовых кислот. На этом факте основан метод выделения гумусовых кислот, разработанный Новочеркасским гидрохимическим институтом. Он заключается в соосаждении ФК и ГК с минеральным, нерастворимым в воде, свежеобразованным осадком.

Для его получения в одной порции обрабатываемой речной воды (10 л) растворяли 60 г Na2CO3, в другой — 100 г CaCI2. Такое соотношение веществ выбрано для того, чтобы после осветления жидкость имела рН~7. Если реакция среды будет кислой, то выпадут в осадок гуминовые кислоты, если щелочная, они растворятся с образованием органической соли — гумата натрия.

53

Научный журнал строительства и архитектуры

Образовавшийся по реакции

Na2CO3 + CaCI2 = 2NaCI + СаСО3

карбонат кальция растворяли в HCI:

СaCO3 + 2НCI = CaCI2 + Н2О + СО2.

После доведения рН до ~1 из раствора выпадали гуминовые кислоты (время осаждения — 12 суток). После их отделения центрифугированием в растворе оставались фульвокислоты, которые хорошо растворяются в кислой среде, а также NaCI, CaCI2 и HCI. Кислоту и соли удаляли методом ионного обмена с применением сильносшитых катионита и анионита. Регенерацию ионообменников между циклами проводили растворами реагентов с концентрацией 1 моль/л: НCI (катионит) и NaOH (анионит).

Известен прием очистки раствора ФК применением различных гелей [27, 30, 33]. Для обессоливания аликвоты раствора многократно пропускали по цепочке «катионит — анионит». Операцию осуществляли до полного удаления минеральных веществ. Окончательная обработка проводилась фильтрованием раствора через смешанную загрузку, состоящую из катионита в Н-форме и анионита в ОН-форме. Факт завершения процесса очистки раствора ФК от минеральных примесей устанавливали по величине удельного электрического сопротивления ( , Ом/см).

Исходили из того, что электропроводность данной системы обусловлена присутствием электролитов: соляной кислоты, хлоридов металлов и самих фульвокислот. Измеряли величину жидкости на входе ( 1) и затем на выходе из колонки с ионитами ( 2). Равенство ( 1 = 2) и, главное, неизменность величины этого показателя свидетельствовали о том, что удельное электрическое сопротивление обусловлено присутствием только фульвокислот, концентрация которых в растворе не изменялась, несмотря на контакт с ионообменниками. Обычно последние поглощают ГК и ФК, что отмечено в ряде работ как фактор «старения» обессоливающих катионитов и анионитов [4, 8, 21, 25].

Во избежание такого эффекта иониты предварительно «насыщали» фульвокислотами, поэтому их содержание в процессе фильтрования через иониты не изменялось.

После упаривания раствора в вакууме был получен твердый препарат фульвокислот, не содержащий минеральных примесей. Такое тщательное обеззоливание было обязательным, потому что концентрацию ФК определяли спектрофотометрически, и градуировочные графики строили по навескам, взятым с точностью 0,0002 г.

2. Идентификация выделенных фульвокислот. Полученный нами препарат пред-

ставлялось необходимым идентифицировать именно как фульвокислоты, для чего следовало изучить физико-химические свойства этого вещества и сопоставить их с литературными данными.

Последние, как правило, касаются преимущественно фульвокислот, выделенных из почв. Водные же ФК изучены в меньшей степени.

В табл. 1 представлен элементный состав ФК, в разное время выделенных нами из воды, а такжеописанных в литературе.

54

Выпуск № 2 (46), 2017 ISSN 2541-7592

Из сопоставления приведенных данных следует, что наш препарат фульвокислот имеет элементный состав, укладывающийся в интервалы, указанные в других источниках.

В соответствии с литературными данными, фульвокислоты состоят из конденсированного ароматического ядра и боковых цепочек, содержащих спиртовые и фенольные гидроксилы, карбоксильные и метоксильные группы, СН — ароматические, СН2-, СН3 — алифатические, а также свободные радикалы и аминогруппы. То есть фульвокислоты имеют кислотные группы разной силы — с разной величиной констант диссоциации (pKa) [10, 31, 38].

Были осуществлены эксперименты по выявлению количества функциональных групп разного типа и значений их pKa.

Для определения количества карбоксильных, то есть СООН-групп, использовали известный кальций-ацетатный метод. Общее количество кислотных групп найдено нами по методике [10]. Оказалось, что в ФК их содержание колеблется в узком интервале: от 7,10 до 8,00 мг-экв/г вещества. Эти данные оказались очень полезны для выбора навесок ФК и концентрации титранта при установлении типа кислотных групп.

3. Определение констант диссоциации фульвокислот. Данные о силе кислотных групп необходимы для оценки процессов, которые могут протекать с фульвокислотами при изменении рН обрабатываемой воды, и понимания поведения анионитов при разных значениях рН, то есть установления зависимости поглотительной способности анионитов разного типа в отношении ПАВ.

Удобным и надежным способом установления типа функциональных групп, определения их констант ионизации и обменной емкости является потенциометрическое титрование [7, 19, 26, 28]. Так как гумусовые кислоты — полиэлектролиты со слабо выраженными кислотными свойствами [26], их потенциометрическое титрование мы проводили методом одной и ряда навесок. При исследовании кислотных свойств гумусовых кислот для интерпретации кривых титрования используют теоретические подходы, разработанные для растворов полиэлектролитов, таких как растворы карбоксильных полиэлектролитов [12, 13, 15]. На кривых потенциометрического титрования при наличии активных групп различных типов с достаточно большим различием в константах ионизации обычно обнаруживается несколько скачков, как и в нашем случае. Для количественных расчетов при титровании применяется уравнение Гендерсона-Гассельбаха [4]:

pKi pH nlg .

Параметр n связан с электростатическим взаимодействием функциональных групп. Знак «+» относится к кислотам, а «-» — к основаниям, — степень ионизации кислотной группы. Величина рН внешнего раствора является линейной функцией [15]:

lg .

По отрезку, отсекаемому на оси рН прямой, находили кажущуюся константу ионизации. При = 0,5 (независимо от значения n) рКа = рН.

3.1. Потенциометрическое титрование ФК. Раствор титранта — 0,01 моль/л КОН.

Измерения рН проводили с помощью стандартного потенциометра рН-340. Измерительный — стеклянный электрод ЭСЛ-41Г-04, электрод сравнения — проточный хлорсеребряный.

Для защиты реакционной ячейки от СО2 воздуха через раствор продували очищенный поглотителями аргон. Правильность настройки прибора и оценку качества электродов осуществляли титрованием уксусной кислоты (рКа = 4,74). Найденная нами величина рКа этой кислоты равнялась (4,74 ±0,03). Такая точность определения константы ионизации считается высокой [1].

При прямом титровании одной навески ФК (рис. 1а) в трех параллельных опытах получены весьма близкие значения искомой величины рКа: 4,45; 4,45 и 4,35 — и количество

55

Научный журнал строительства и архитектуры

функциональных групп, равное 4,48; 4,53 и 4,53 мг-экв/г. Из этих данных следует, что методом одной навески в ФК определяется только один тип функциональных групп, скорее всего, это карбоксильные группы (СООН), которые в ФК, как оказалось, более ионизированы, чем в уксусной кислоте.

Однако из сопоставления выявленной нами общей емкости связывания фульвокислот, то есть количества функциональных групп (7,10—8,00 мг-экв/г) и полученных данных потенциометрического исследования следует, что прямым титрованием одной навески ФК определяется только 55—65 % наиболее ионизированных функциональных групп препарата. Таковыми могут быть СООН-группы ароматических или алифатических аминокислот, входящих в состав периферических цепочек ФК. Найденное нами [19, 20, 39, 40] соотношение сильных и слабых кислотных групп в ФК согласуется с данными, приведенными в работах [10, 13, 28].

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования фульвокислот методом одной навески (а), ряда навесок (б): 1 — кривые дифференциальные, 2 — кривые интегральные

При титровании растворами КOH слабокислотных групп, вследствие гидролиза образующейся соли слабой кислоты и сильного основания, равновесие наступает медленно. Поэтому их невозможно определить методом титрования одной навески. В связи с этим определение количества типов кислотных групп и констант их ионизации проводили методом титрования ряда навесок.

Для этого в сухие колбы объемом 50 мл дозировали по 10 мл раствора ФК и вводили 0,01 моль/л раствор КОН, увеличивая дозу на 0,1 мл в каждой последующей пробе. Затем закрывали колбы пробками. В каждую были вставлены две стеклянные трубки: через одну, опущенную до слоя жидкости, подавали аргон, через другую (короткую) отводили его в атмосферу. После продувки краны на трубках закрывали. Изолированные от СО2 пробы выдерживали в течение недели при (20 1) С. При титровании перемешивали раствор и дозируемый раствор КОН потоком аргона, при этом защищая систему от контакта с СО2 воздуха.

По результатам параллельных опытов выявлено, что при длительном контакте ФК со щелочью происходит ионизация не одного, а трех типов функциональных групп (рис. 1б) с величинами рК 4,3; 8,0 и 9,5. Их количество соответственно равно 4,19; 3,35 и 1,68 мг-экв/г, что в сумме составляет 9,12 мг-экв/г ФК.

Таким образом, потенциометрическим титрованием установлено в фульвокислотах, выделенных из невской воды, наличие трех типов кислотных групп разной силы, что соответствует описанным в литературе [3, 10]. Самые слабые группы (рКа > 9) ионизируются при рН > 11, то есть в щелочной среде. Возможно, это фенольные гидроксилы, которые вступают в реакцию нейтрализации при значительной щелочности среды, но не определяются каль-

56

ций-нитратным методом [10]. Этим, скорее всего, и объясняется разница в количестве кислотных групп ФК, найденных по методике [10], и потенциометрическим титрованием.

Кроме определения элементного состава и типа функциональных групп фульвокислот были получены УФ- и ИК-спектры поглощения, которые подтвердили присутствие как карбоксильных, так и фенольных групп в препарате. Найден также состав аминокислот, входящих в периферические цепочки молекул ФК [20].

Столь тщательное, кропотливое исследование свойств полученных нами ФК осуществлено для того, чтобы не возникли сомнения в подлинном соответствии полученного препарата фульвокислотам.

4. Подготовка и характеристика некаля. Фульвокислоты относятся к типу анионоактивных ПАВ природного происхождения. Но в воде присутствуют также ПАВ синтетические. Таковым является, например, некаль, который не одно десятилетие использовался промышленностью в технологии получения каучука. Большую лепту в загрязнение водоисточников внесли предприятия разного профиля, а также бытовые сточные воды, содержащие разнообразные синтетические моющие средства. Общая концентрация ПАВ в питьевой воде ограничена величиной 0,5 мг/л [5].

Для исследований использовали анионное поверхностно-активное вещество — дибутилнафталинсульфонат натрия (некаль): смесь анионных ПАВ — изомерных моно-, ди- и трибутилнафталинсульфонатов натрия, содержащая Na2SO4 и другие примеси. Структурная формула некаля (C18H23SO3Na) представлена на рис. 2.

Рис. 2. Структурная формула некаля

Наличие в молекуле некаля тяжелого органического радикала и сильного электролита (иона — SO3Na) делает его поверхностно-активным веществом, что обусловливает эмульгирующие, пенообразующие и моющие свойства. Соль сильного основания и многоатомной органической кислоты, константа ионизации которой неизвестна, диссоциирует с отщеплением катиона натрия. То есть данное вещество — электролит, анион которого является однозарядной частицей довольно большого размера — 0,34 нм [9]. Расчет проведен по методу [21].

В процессе синтеза некаля часть серной кислоты остается в растворе и при нейтрализации едким натром образует сернокислый натрий, содержание которого в товарном некале достигает 10 %. Кроме того, в растворе находится некоторое количество хлорида натрия [20].

После двойной перекристаллизации препарата, которую проводили с целью удаления посторонних примесей, определяли наличие в препарате некаля солей сильных кислот (серной и соляной) методом кондуктометрического титрования 0,01 моль/л раствором AgNO3. Отметим, что электропроводность раствора некаля обусловлена его диссоциацией на анионы дибутилнафталинсульфоновой кислоты и катионы натрия, а также присутствием солей, если таковые имеются в растворе. При наличии сульфат- и хлорид-ионов прибавление к анализируемой пробе раствора AgNO3 должно уменьшить электропроводность системы, так как хлориды и сульфаты серебра нерастворимы и выпадут в осадок. Если такой процесс имеет место, то электропроводность ( , См/м) раствора должна снижаться, так как анионы будут выводиться из раствора. Но в нашем исследовании величина возрастала (рис. 3), то есть прибавляемые ионы серебра не образовывали осадков, а вместе с нитрат-

57

Научный журнал строительства и архитектуры

ионами способствовали увеличению электропроводности системы, что доказывает отсутствие в испытуемом растворе анионов серной и соляной кислот.

Кроме минеральных примесей в растворе некаля могут содержаться другие органические вещества, в том числе различные производные нафталинсульфоновой кислоты, а также не вошедшие в реакцию нафталин или бутиловый спирт и другие примеси, которые могут присутствовать в качестве примесей в исходных компонентах при синтезе некаля.

Для установления наличия или отсутствия молекул других органических веществ или мономеров в препарате ФК использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Использован жидкостный микроколоночный хроматограф «Милихром—6» с многоволновым сканирующим спектрофотометрическим детектором с диапазоном длин волн 190—360 нм: на хроматограмме (рис. 4) имеется один пик при длине волны = 254 нм при малом времени удерживания, что характерно для ионных соединений, каковым и является некаль.

Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования растворов некаля

с концентрацией 1,17 (1) и 2,92 (2) ммоль/л

Рис. 4. Хроматограмма некаля

Уверенность в чистоте некаля (отсутствии неорганических солей и посторонних органических компонентов) позволила готовить его растворы точных концентраций по навескам вещества, взятым на аналитических весах с точностью 0,0002 г.

5. Определение влияния рН на сорбцию ФК. Ранее установлено [20], что фульвокис-

лоты поглощаются анионитами в результате физической адсорбции и ионного обмена. Последний возможен только в случае если ионизированы как карбоксильные группы ФК, так и функциональные группы анионита. При разных значениях рН изменяется не только состояние самих фульвокислот, но и анионообменников.

Выше установлено, в ФК имеются различные кислотные группы, в том числе карбоксильные, причем более ионизированные, чем таковые в уксусной кислоте.

В зависимости от рН ФК могут быть в растворе в виде протонированных молекул

(NH2-R-CОOН), цвиттер-ионов (+NH3-R-CОO-), катионов (+NH3-R-CОOH) или анионов

(NH2-R-CОO-).

Степень диссоциации функциональных групп анионитов также зависит от реакции среды. В кислой среде (рН=1…2) иониты находятся в солевой (например, хлоридной) форме. Это значит, что независимо от типа анионообменника все его группы будут диссоциировать. Однако в этом интервале рН молекулы фульвокислот протонированы, то есть карбоксильные группы не отщепляют ион водорода (+NH3-R-CОOH), что делает невозможной их сорбцию за

58

счет ионного обмена на ионитах всех типов, поэтому она в кислой среде реализуется только за счет физической адсорбции.

Внейтральной среде, когда значительная часть ФК диссоциирует (NH2-R-CОO-), сорбция зависит от типа анионита. Ионный обмен реален на анионитах высокоосновных, так как последние в ОН-форме ионизированы, однако в этом случае низкоосновные аниониты в реакцию ионного обмена с фульвокислотами не вступают, так как в основной форме они ОН-группы отщеплять не могут. Но физическая сорбция ФК в нейтральной среде может с разной эффективностью протекать на анионитах обоих типов.

Вщелочной среде низкоосновные анионы не диссоциированы, в то время как все молекулы фульвокислот превращаются в анионы (NH2-R-CОO-), но тем не менее ионный обмен невозможен — реальна только физическая сорбция. В этом интервале рН высокоосновные аниониты, будучи в ионизированном состоянии в ОН-форме, активно поглощают ионизированные ФК как ионообменно, так и за счет физической адсорбции.

Причиной разницы в сорбции больших органических молекул при разных противоионах, как правило, считают также изменение набухаемости (В, г Н2О/г навески) анионитов в солевой и гидроксильной форме: при ее увеличении сорбция возрастает, так как появляются дополнительные возможности для транспорта молекул сорбтива в фазе сорбента. Но она возникает только в том случае, если анионит диссоциирован.

Таким образом, количество сорбированных по ионообменному механизму фульвокислот определяется сочетанием противоположных факторов, создаваемых реакцией среды: ионизированный анионит и неионизированная фульвокислота не вступают в ионообменный процесс, как и неионизированный анионит с ионизированными ФК. То есть сорбция за счет ионного обмена — фактор, повышающий сорбционную активность анионитов, а значит, и увеличивающий эффективность очистки воды.

Эксперименты проведены в статических условиях. Использованы растворы ФК с концентрацией от 27 до 83 мг/л. Характерный вид зависимости сорбции от рН показан на примере анионитов: низкоосновного (фенольного) ИА-3 и высокоосновного (стирольного)

АВ-17-8П (рис. 5).

Она, как оказалось, имеет максимум: в случае низкоосновного анионита при рН 2…5, высокоосновного — 3…7. Для практики это весьма важная информация. На основании выявленной закономерности даны рекомендации о месте расположения сорбентов органических веществ в технологической цепочке очистки природных вод: анионит низкоосновный должен располагаться после Н-катионитового фильтра, а высокоосновный будет весьма полезен после ОН-фильтров первой ступени обесcоливания при рН ~ 7, так как функциональные группы анионитов такого типа ионизированы в широком интервале рН.

Поглощение вещества протекает во времени. Сорбция зависит от кинетических характеристик процесса. Для оценки влияния рН на кинетику процесса сорбции ФК в другой серии опытов (рис. 6а), рассчитаны константы скорости (k, c-1) и коэффициенты диффузии (D) ФК в зерно анионита (рис. 6б, 6в).

59

Научный журнал строительства и архитектуры

Из положения и формы кривых (рис. 6а) следует, что максимальная сорбция ФК на выбранных анионитах, как и в вышеописанном эксперименте (рис. 5), наблюдается при рН примерно (3 1), то есть в слабокислой среде. Константы ионизации функциональных групп изменяются в ряду анионитов: ИА-1 < АНТ-511 < АВ-17-2П [2].

Из этого следует (рис. 6а): чем менее ионизированы функциональные группы анионита, тем заметнее снижение сорбции при изменении рН в нейтральную ищелочную области рН. Это объясняется уменьшением степени ионизации функциональных групп анионитов, в связи с чем ионообменная составляющая уменьшается, что сказывается на суммарном поглощенииФК.

По величине сорбции фульвокислот аниониты образуют ряд, но в обратном направлении: ИА-1 > АНТ-511 > АВ-17-2П. Эта последовательность обусловлена ростом коэффициента диффузии ФК в ионит (рис. 6в) и, как следствие этого, увеличением константы скорости процесса с уменьшением степени ионизации анионитов (рис. 6б).

7. Определение влияния рН на сорбцию некаля. Зависимость сорбции некаля от рН проследили на примере анионита Wofatit AD-41 в СI-форме [11, 22]. Wofatit AD-41 — слабоосновный анионит на основе сополимера стирола и ДВБ производства фирмы VEB Chemikombinat Bitterfeld. Он имеет пористую канальную структуру (по паспорту изготовителей). Ионогенными являются третичные диметиламиногруппы. Внешне это гранулированный твердый сорбент одинакового гранулометрического, очень ровного состава с размером частиц ~ 1 мм.

60