48. Основные полимеры, получаемые поликонденсацией. Фенолоформальдегидные смолы, полиамиды, полиэфирные смолы.

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ - продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер - новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Новолаки - термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде.

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании "сшиваются" между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера - резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.

Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

Свойства

Отвержденные смолы характеризуются высокими тепло-, водо- и кислостойкостью, а в сочетании с наполнителями и высокой механической прочностью.

Применение

Из фенолформальдегидного полимера, добавляя различные наполнители, получают фенолформальдегидные пластмассы, т. н. фенопласты. Их применение очень широко. Это: шарикоподшипники, шестерни и тормозные накладки для машин; хороший электроизоляционный материал в радио- и электротехнике. Изготовляют детали больших размеров, телефонные аппараты, электрические контактные платы. Для склеивания пенополистирольных плит, применяемых для изготовления моделей в литейном производстве.

Получение фенолформальдегидной смолы

Фенолформальдегидные смолы [-C6H3(OH)-CH2-]n - продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2=O.

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

· в феноле - три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

· в формальдегиде - двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария).

При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер - новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН2-) мостиками.

ПОЛИАМИД - новый класс термостойких полимеров, ароматическая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. К полиамидам относится как синтетические, так и природные полимеры , содержащие амидную группу -CONH2 или -CO-NH-.Из синтетических полиамидов практическое значение имеют алифатические и ароматические полиамиды. Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (Скр=40-70%) термопластами, Молекулярная масса= 8-40 тысяч, Плотность 1010-1140кг/м3, Температура плавления (кристаллизации)-210-260С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. Полиамиды - гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Наибольшее значение имеют полиамиды общих формул [-HNRNHOCR'CO-]n и [-HNR"CO-]n, где R,R'=Alk, Ar, R"=Alk. Термопласты. Макромолекулы связаны между собой водородными связями, что обусловливает относительно высокие температуры плавления полиамида.

Растворяется в сильнополярных растворителях (концентриров. H2SO4, HCOOH, крезолах), диметилацетамиде. Большинство ароматических полиамидов растворяется в ограниченном числерастворителей, что заметно сужает области их применения и усложняет технологию переработки. Введение в полиамидную цепь сульфогрупп сказывается на растворимости полимеров. При определенном содержании сульфогрупп ароматические полиамиды приобретают способность растворяться в воде. Длярассматриваемых нами полиамидов этот переход соответствует диапазону обменной емкости 2,6-3,2 г-экв/г. В амидных растворителях при значениях обменной емкости 2,6 г-экв/г и ниже они образуют стабильные растворы с концентрацией 5-15% масс. Следует отметить, что все представленные полиамиды вне зависимости от строения и количества сульфогрупп растворимы в 96%-ной серной кислоте.

Не растворяется в воде, устойчив в маслах, бензине, разбавленных и концентрированных растворах щелочей, разбавленных кислотах. При повышенных температурах полиамиды деструктируются кислотами, щелочами, аминами. Полиамиды характеризуются высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения, хорошим электроизоляционными и прочностными свойствами. Водород амидной группы способен замещаться на алкильные и другие радикалы, N-замещенные полиамиды обладают низкой степенью кристалличности и относительно невысокими температурами плавления.

Получение

Полученная полиамид формула имеет характерную отличительную черту – наличие повторяющейся амидной группы –C(O)–NH– в основной молекулярной цепи.

Для производства сырья, идущего на получение полиамида, потребовалось создание серьезной промышленной базы из чего вполне очевидно, что в целом полиамиды являются дорогостоящим материалом. В то же время их цена остается все-таки невысокой по причине большой востребованности и массовости этого самого производства. Полиамид на основе того или иного сырья используется с разной целью.

Сырьем для производства полиамидов (синтез полиамидов) могут служить несколько источников. Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) – это бесцветные кристаллы с температурой плавления около 153 градусов Цельсия. Она растворяется в этиловом спирте и ограниченно растворяется в воде и эфире. Адипиновая кислота в свою очередь может быть получена рядом способов, как правило, из фенола.

Еще один источник – себациновая (октандикарбоновая) кислота. Она представляет собой бесцветные кристаллики с температурой плавления 133 градуса Цельсия. Легко растворяется в эфире и спирте. Промышленный способ получения себациновой кислоты заключается в обработке касторового масла в автоклаве концентрированным раствором едкого натра при 250 градусах Цельсия. Перспективным считается и способ получения полиамида путем синтеза себациновой кислоты путем электролиза двадцатипроцентного метанольного раствора соли диметиловых эфиров адипиновой кислоты. Е-Капролактам – белые кристаллики с температурой плавления около семидесяти градусов Цельсия и температурой кипения в 262,5 градуса. Легко растворяется в воде, эфире, спирте, хлороформе, бензоле, и в иных органических растворителях. В промышленности е-капролактам получается из анилина, фенола, циклогексана или бензола. Наиболее дешевым же сырьем для самого е-капролактама является бензол, поэтому производство е-капролактама из бензола постоянно расширяется по всему миру.

На сегодняшний день разработано несколько способов производства. Один из них основывается на гидрировании бензола до циклогексана с дальнейшим превращением его различными способами в е-капролактам. При этом в капролактаме не должно содержаться примесей, и он для этого очищается двукратной разгонкой в вакууме. W-аминоэнантовая кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 194-195 градусов Цельсия. Получают ее путем сложного синтеза из этилена, аммиака и четыреххлористого углерода. И еще один источник сырья – это аминоундекановая кислота, представляющая собой бесцветные кристаллики с температурой плавления около 185 градусов Цельсия. Кислота хорошо растворима в горячей воде и в горячем спирте.

Применение

Применяют полиамиды для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических полиамидов для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные полиамиды (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных к-т растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический полиамид получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной к-ты в присут. HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. произ-во полиамидов (найлона-6,6) начато в США в 1938.

ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ

ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ, полиэфиры сложные, способные в результате отверждения превращаться в неплавкие и нерастворимые полимеры; иногда под полиэфирными смолами понимают сами продукты отверждения.

Наиб. распространены полиэфирные смолы на основе полиалкиленгли-колъмалеинатов и полиалкиленгликолъфумаратов и ненасыщ. мономеров-гл. обр. стирола, метилметакрилата, аллильных соед. или олигоэфиракрилатов. Отверждают обычно 50-70%-ные р-ры полиэфиров в присут. 0,5-3% инициаторов радикальной полимеризации при 80-160 °С; при использовании пероксидных инициаторов в сочетании с 0,05-8% ускорителей (диметил- или диэтиланилин, тиомочевина, аскорбиновая к-та, соед. Sn, Mn, Со или V) р-ция протекает при комнатной т-ре. Отверждение проводят также фотохимически в присут. 0,1-3% фотоинициаторов или под действием излучения (рентгеновское и g-излучение, быстрые электроны).

Отвержденные полиэфирные смолы-прочные, водо-, атмосфере- и химически стойкие (к действию к-т, бензинов, масел, окислителей) материалы; не устойчивы к щелочам. Обладают хорошей адгезией к разл. пов-стям и высокими диэлектрич. показателями. В зависимости от структуры и хим. строения полиэфирные смолы окрашены в цвета от светло-желтого до темно-коричневого

Отвержденных полиэфирных смол - горючие материалы. Полиэфирные смолы, модифицированные галоген-, фосфор-, серо- и азотсодержащими соед. или имеющие в своем составе антипирены, характеризуются пониж. горючестью.Переработка отвержденных полиэфирных смол без наполнителей или с порошкообразными наполнителями осуществляется методами полимерных материалов переработки, а также методами переработки клеев и мастик.

Полиэфирные смолы-связующее в произ-ве слоистых пластиков (гл. обр. стеклопластиков). Полиэфирные смолы без армирующих наполнителей используют в электро- и радиотехнике (для заливки деталей), легкой пром-сти, полиграфии, хим. пром-сти, для приготовления лакокрасочных материалов (см. Полиэфирные лаки)и композиций для наливных полов, замазок и клеев (см. Клеи синтетические).