44. Олово.Железо. Свойства, получение, применение, важнейшие соединения.

Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69;

Физические свойства: простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде b-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2°C. Белое олово — это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a = 0.5831, c = 0.3181 нм. Координационное окружение каждого атома олова в нем — октаэдр. Плотность b-Sn 7,228 г/см3. Температура плавления 231,9°C, температура кипения 2270°C.

При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в a-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 0,6491 нм). В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход b-Sn a-Sn сопровождается увеличением удельного объема на 25,6% (плотность a-Sn составляет 5,75 г/см3), что приводит к рассыпанию олова в порошок. В старые времена наблюдавшееся во время сильных холодов рассыпание оловянных изделий называли «оловянной чумой». В результате этой «чумы» пуговицы на обмундировании солдат, их пряжки, кружки, ложки рассыпались, и армия могла потерять боеспособность. (Подробнее об «оловянной чуме» см. интересные факты об олове, ссылка внизу этой страницы).

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, b-Sn — металл, а a-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К a-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E °Sn2+/Sn равен –0.136 В, а E пары °Sn4+/Sn2+ 0.151 В.

Химические свойства

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150°C: Sn + O2 = SnO2.

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например: Sn + 2Cl2 = SnCl4

С концентрированной соляной кислотой олово медленно реагирует:

Sn + 4HCl = SnCl4 + H2

Возможно также образование хлороловянных кислот составов HSnCl3, H2SnCl4 и других, например: Sn + 3HCl = HSnCl3 + 2H2

В разбавленной серной кислоте олово не растворяется, а с концентрированной — реагирует очень медленно.

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте образуется оловянная кислота b-SnO2·nH2O (иногда ее формулу записывают как H2SnO3). При этом олово ведет себя как неметалл:

Sn + 4HNO3 конц. = b-SnO2·H2O + 4NO2 + H2O

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово проявляет свойства металла. В результате реакции образуется соль нитрат олова (II):

3Sn + 8HNO3 разб. = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

При нагревании олово, подобно свинцу, может реагировать с водными растворами щелочей. При этом выделяется водород и образуется гидроксокомплекс Sn (II), например: Sn + 2KOH +2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2

Гидрид олова — станнан SnH4 — можно получить по реакции:

SnCl4 + Li[AlH4] = SnH4 + LiCl + AlCl3.

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0°C.

Олову отвечают два оксида SnO2 (образующийся при обезвоживании оловянных кислот) и SnO. Последний можно получить при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)2 в вакууме: Sn(OH)2 = SnO + H2O

При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует:

2SnO = Sn + SnO2

При хранении на воздухе монооксид SnO постепенно окисляется:

2SnO + O2 = 2SnO2.

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая a-оловянная кислота: SnCl4 + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + 4NH4Cl. H2[Sn(OH)6] = a-SnO2·nH2O + 3H2O.

Свежеполученная a-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

a-SnO2·nH2O + KOH = K2[Sn(OH)6],

a-SnO2·nH2O + HNO3 = Sn(NO3)4 + H2O.

При хранении a-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в b-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO–Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые –Sn–O–Sn– связи.

При действии на раствор соли Sn (II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова (II): Sn2+ + S2– = SnS

Этот сульфид может быть легко окислен до SnS2 раствором полисульфида аммония: SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S

Образующийся дисульфид SnS2 растворяется в растворе сульфида аммония (NH4)2S: SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3.

Четырехвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и других.

Получение: для добычи олова в настоящее время используют руды, в которых его содержание равно или немного выше 0,1%. На первом этапе руду обогащают (методом гравитационной флотации или магнитной сепарации). Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40-70%. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Затем полученный таким образом оксид SnO2 восстанавливают углем или алюминием (цинком) в электропечах: SnO2 + C = Sn + CO2.

Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Применение: важное применение олова — лужение железа и получение белой жести, которая используется в консервной промышленности. Для этих целей расходуется около 33% всего добываемого олова. До 60% производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. Олово способно прокатываться в тонкую фольгу — станиоль, такая фольга находит применение при производстве конденсаторов, органных труб, посуды, художественных изделий. Олово применяют для нанесения защитных покрытий на железо и другие металлы, а также на металлические изделия (лужение). Дисульфид олова SnS2 применяют в составе красок, имитирующих позолоту («сусальное золото»).

Искусственный радионуклид олова 119Sn — источник v-излучения в мессбауэровской спектроскопии.

Важнейшие соединения.

Оксид олова (II) SnO. Серовато-черный аморфный порошок, либо черные тетраэдрические (или кубические) кристаллы. Устойчив на воздухе. Мало растворим в воде и разбавленных растворах щелочей. Растворяется в разбавленных кислотах. Восстанавливается до металлического олова водородом, углеродом, кремнием, бором и парами этилового спирта. Гидроксид олова (II) Sn(OH)2. Осаждается в виде гелевидного белого осадка из растворов солей олова (II), обработанных гидроксидом аммония, щелочами или карбонатами щелочных металлов. Мало растворим в воде. Проявляет амфотерный характер.

Фторид олова (II) SnF2. Моноклинные бесцветные призмы, tпл=215°С. Хорошо растворяется в воде. В присутствии кислорода неустойчиво. Получают действием фтороводородной кислоты на оксид или гидроксид олова (II).

Хлорид олова (II) SnCl2. Бесцветные ромбические кристаллы, диамагнитны. Растворяется в воде, спирте, эфире, пиридине. Применяется в химических лабораториях как восстановитель, в красильном деле и в нефтяной промышленности.

Бромид олова (II) SnBr2. Желтые ромбические кристаллы. Гидролизуется в воде. Присоединяет аммиак. Получают взаимодействием олова с бромоводородной кислотой.

Иодид олова (II) SnI2. Красно-оранжевые моноклинные призмы. Мало растворим в воде, бензоле, хлорбензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде. Присоединяет аммиак. Получают нагреванием иодида олова (IV) в атмосфере газообразного иодоводорода.

Сульфид олова (II) SnS. Блестящие коричневые ромбические кристаллы, диамагнитные. Разлагается при нагревании. Мало растворим в воде, аммиаке, карбонате и сульфиде аммония. Хорошо растворяется в хлороводородной кислоте и концентрированных щелочах и сульфидах щелочных металлов. Получают нагреванием олова с серой или пропуская сероводород через раствор соли олова (II).

Соединения четырехвалентного олова.

Гидрид олова (IV) SnH4. Cильно ядовитый бесцветный газ, который кипит. В обычных условиях он разлагается с выделением металлического олова в течение нескольких дней, выше 150^оС разлагается мгновенно. Получают действием разбавленной HCl на интерметаллическое соединение MgSn. Чаще используют восстановление солей олова активным водородом или магнием в кислой среде.

Оксид олова (IV) SnO2. Встречается в природе в виде минерала касситерита. Белый аморфный порошок или бесцветные кристаллы с решеткой типа рутила. Устойчив к действию воздуха или воды. Мало растворим в воде, кислотах и щелочах. Восстанавливается до металлического олова водородом, монооксидом углерода, парами спирта, магнием, алюминием. Получают сжиганием олова на воздухе или в кислороде или прокаливанием на воздухе сульфида олова (II). Применяют в производстве эмалей и для получения прозрачных и матовых стекол.

Фторид олова (IV) SnF4. Очень гигроскопичные, белые кристаллы. Растворяется в воде. Восстанавливается цинком или алюминием. Гидролизуется водой. Получают действием фтора на олово или по реакции хлорида олова (IV) в фтороводородной кислотой.

Хлорид олова (IV) SnCl4. Бесцветная диамагнитная жидкость, дымящая на воздухе. Гигроскопична. Гидролизуется водой. Получают нагреванием олова или смеси олова с углем с хлором.

Бромид олова (IV) SnBr4. Октаэдрические бесцветные кристаллы. Слегка дымит на воздухе. Гидролизуется в воде. Присоединяет аммиак. Получают действием жидкого брома на олово или по реакции SnBr2 с бромом.

Иодид олова (IV) SnI4. Желто-коричневые октаэдрические кристаллы. Растворяется в бензоле, сероуглероде, спирте и гидролизуется водой. Присоединяет аммиак. Получают пропусканием паров иода над нагретым оловом или окислением хлорида олова (II) иодом.

Сульфид олова (IV) SnS2. Блестящие золотисто-желтые гексагональные кристаллы со слоистой структурой. Мало растворим в воде, карбонате аммония и разбавленных кислотах. Растворяется в концентрированной соляной кислоте, в царской водке, в щелочах, сульфидах и полисульфидах щелочных металлов. Получают нагреванием олова, амальгамы олова или диоксида олова с серой или пропуская сероводород через раствор соли германия (IV). Применяется в качестве золотистого пигмента в живописи, для золочения дерева и гипса.

Сульфат олова (IV) Sn(SO4)2. Бесцветные гексагональные призмы, гигроскопичны. Легко гидролизуется, образует двойные соли с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов. Получают растворением олова, диоксида олова в концентрированной серной кислоте.

ЖЕЛЕЗО

Железо Fе — элемент побочной подгруппы VIII группы и 4-го периода Периодической системы Д. И. Менделеева. Конфигурация внеш. электронных оболочек 3d64s2; степени окисления +2 и +3 (наиб. характерны), +1, +4, +6, +8;

Физические свойстваЖелезо — простое вещество. Это серебристо-белый блестящий металл с температурой плавления 1539 °С. Очень пластичный, поэтому легко обрабатывается, куется, прокатывается, штампуется. Железо обладает способностью намагничиваться и размагничиваться, поэтому применяется в качестве сердечников электромагнитов в различных электрических машинах и аппаратах. Ему можно придать большую прочность и твердость методами термического и механического воздействия, например, с помощью закалки и прокатки.

Различают технически чистое и химически чистое железо. Технически чистое железо, по сути, представляет собой низкоуглеродистую сталь, оно содержит 0,02—0,04% углерода, а кислорода, серы, азота и фосфора — еще меньше. Химически чистое железо содержит менее 0,01% примесей. Из технически чистого железа сделаны, например, канцелярские скрепки и кнопки. Такое железо легко корродирует, в то время как химически чистое железо почти не подвергается коррозии.

Химические свойства.

1.Взаимодействие с неметаллами

При нагревании на воздухе выше 200 °С железо взаимодействует с кислородом, образуя оксиды нестехиометрического состава FexO, мелкодисперсное железо сгорает с образованием смешанного оксида железа (II, III):3Fe + 2O2 = Fe3O4.

2.С галогенами металл реагирует, образуя галогениды :

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3,

3.При взаимодействии с азотом при невысокой температуре железо, кобальт и никель образуют нитриды различного состава, например:

4Fe + N2 = 2Fe2N,

4.Взаимодействие с серой экзотермично и начинается при слабом нагревании, в результате образуются нестехиометрические соединения, которые имеют состав, близкий к ЭS:Э + S = ЭS.

5.С водородом металлы триады железа не образуют стехиометрических соединений, но они поглощают водород в значительных количествах.

6.С углеродом, бором, кремнием, фосфором также при нагревании образуют соединения нестехиометрического состава, например:

3Fe + P = Fe3P.

7.Взаимодействие с водой

В воде в присутствии кислорода железо медленно окисляется кислородом воздуха (корродирует):4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3.

При температуре 700–900 °С раскаленное железо реагирует с водяным паром:

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2.

8.Взаимодействие с кислотами

Железо реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот, образуя соли железа (II):Fe + 2HCl = FeCl2 + H2,Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2;

с разбавленной азотной кислотой образует нитрат железа (III) и продукт восстановления азотной кислоты, состав которого зависит от концентрации кислоты, например:Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.

При обычных условиях концентрированные (до 70 мас. %) серная и азотная кислоты пассивируют железо. При нагревании возможно взаимодействие с образованием солей железа (III):2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O,

Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

По отношению к кислотам кобальт и никель устойчивее железа, медленно реагируют с неокисляющими кислотами с образованием солей кобальта (II) и никеля (II) и водорода.

9.Взаимодействие со щелочами

Разбавленные растворы щелочей на металлы триады железа не действуют. Возможно только взаимодействие железа с щелочными расплавами сильных окислителей:

Fe + KClO3 + 2KOH = K2FeO4 + KCl + H2O.

10.Восстановительные свойства

Железо вытесняет металлы, которые расположены правее в электрохимическом ряду напряжений их растворов солей:

Fe + SnCl2 = FeCl2 + Sn,

11.Образование карбонилов

Для металлов триады железа характерно образование карбонилов, в которых железо имеет степень окисления, равную 0. Карбонилы железа и никеля получаются при обычном давлении и температуре 20–60 °С:

Fe + 5CO = Fe(CO)5.

Получение:

1. Чистое железо можно получить электролитическим восстановлением солей железа.FeCl2 = Fe2+ + 2Cl-

2. Восстановление оксидов железа Fe2O3 и Fe3O4 при алюминотермии:

8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3

3. Основная масса железа используется не в чистом виде, а виде сплавов с углеродом (чугуна и стали) и другими элементами. Основная масса железа вырабатывается в доменных печах. Процесс, протекающий в доменной печи при получении сплавов железа, основан на восстановлении оксидов железа при нагревании: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 FeO + C = Fe + CO

Применение Железа. Железо - важнейший металл современной техники. В чистом виде Железо из-за его низкой прочности практически не используется, хотя в быту "железными" часто называют стальные или чугунные изделия. Основная масса Железа применяется в виде весьма различных по составу и свойствам сплавов. На долю сплавов Железа приходится примерно 95% всей металлической продукции. Богатые углеродом сплавы (свыше 2% по массе) - чугуны, выплавляют в доменных печах из обогащенных железом руд. Сталь различных марок (содержание углерода менее 2% по массе) выплавляют из чугуна в мартеновских и электрических печах и конвертерах путем окисления (выжигания) излишнего углерода, удаления вредных примесей (главным образом S, P, О) и добавления легирующих элементов. Высоколегированные стали (с большим содержанием никеля, хрома, вольфрама и других элементов) выплавляют в электрических дуговых и индукционных печах. Для производства сталей и сплавов Железа особо ответственного назначения служат новые процессы - вакуумный, электрошлаковый переплав, плазменная и электронно-лучевая плавка и другие. Разрабатываются способы выплавки стали в непрерывно действующих агрегатах, обеспечивающих высокое качество металла и автоматизацию процесса.

На основе Железа создаются материалы, способные выдерживать воздействие высоких и низких температур, вакуума и высоких давлений, агрессивных сред, больших переменных напряжений, ядерных излучений и т. п. Производство Железа и его сплавов постоянно растет.

Соединения двухвалентного железа.

Оксид железа (II) FeO. Диамагнитный черный неустойчивый кристаллический порошок. Превращается в при нагревании на воздухе. Мало растворим в воде и щелочах. Растворяется в кислотах. Разлагает при нагревании воду. Получают окислением металлического железа, восстановлением оксида железа (III) СО или водородом, прокаливанием смеси Fe2O3 и порошка железа.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)2. Образуется в виде хлопьевидного желтовато-белого осадка при обработке растворов солей железа (II) щелочами без доступа воздуха. Мало растворим в щелочах. Растворяется в кислотах. Проявляет основные свойства.

Фторид железа (II) FeF2. Белые (слегка желтоватые) тетрагональные кристаллы. Решетка типа рутила. tпл=1100°С, плотность равна 3,95-4,01 г/см3 [2]. Растворяется в воде. Восстанавливается до железа водородом при высокой температуре.

Хлорид железа (II) FeCl2. Парамагнитные бесцветные ромбоэдрические кристаллы. Растворяется в метаноле, ацетоне, ацетонитриле. Безводный FeCl2 мало растворим в воде.

Бромид железа (II) FeBr2. Желтые гексагональные кристаллы. Растворим в воде, спирте, эфире, уксусной кислоте и т.п., трудно растворим в феноле на холоду, неустойчив на воздухе и превращается в Fe2O3 и Br2 при нагревании до 300^оС на воздухе.

Иодид железа (II) FeI2. Красновато-коричневая (часто черная) масса или парамагнитные желтые гексагональные кристаллы. При нагревании на воздухе превращается в Fe2O3 и I2. Растворяется в воде.

Сульфид железа (II) FeS. Встречается в природе в виде минерала пирротина, представляющего собой желтые гексагональные кристаллы с магнитными свойствами.Мало растворим в воде, растворяется в разбавленных кислотах. При нагревании взаимодействует с парами воды.

Двойной сульфат железа (II) и аммония (соль Мора) (NH4)2SO4.FeSO4. Парамагнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы. Растворяется в воде. Устойчив на воздухе. Применяют в объемной анализе для приготовления стандартных растворов железа (II) и калибровки веществ при магнитных измерениях.

Нитрат железа (II) Fe(NO3)2.6H2O. Выпадает в виде кристаллов из раствора, полученного либо растворением металлического железа в разбавленной азотной кислоте, либо обработкой раствора сульфата железа (II) раствором нитрата бария.

Ортофосфат железа (II) Fe3(PO4)2.8H2O. Встречается в природе в виде минерала вивианита. Голубовато-белые моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,58 г/см3 [2]. Мало растворим в воде и уксусной кислоте. Растворяется в минеральных кислотах.

Карбонат железа (II) FeCO3. Встречается в природе в виде минерала сидерита или железного шпата. Парамагнитный блестящий белый порошок. Мало растворим в воде, растворяется в минеральных кислотах и растворах гидрокарбоната натрия. Окисляется во влажном воздухе. Разлагается при нагревании на FeO и CO2. Восстанавливается водородом при нагревании.

Соединения шестивалентного железа.

Феррат калия K2FeO4. Пурпурно-красного цвета. Образуется при действии хлора на суспензию гидроксида железа (III) в концентрированном растворе КОН, при сплавлении Fe2O3 с окислительно-щелочной смесью и при анодном окислении металлического железа в концентрированном растворе КОН. В водной среде неустойчив и разлагается с образованием гидроксида железа (III), гидроксида калия и выделением кислорода. Проявляет сильные окислительные свойства.

Соединения железа c валентностью 0.

Пентакарбонил железа (VI) Fe(CO)5. Маслянистая светло-желтая диамагнитная жидкость.При нагревании разлагается на металлическое железо и СО. Растворяется в спирте, эфире, ацетоне, бензоле, уксусной кислоте. Разлагается водой. Проявляет восстановительные свойства. Получают действием СО на порошкообразное металлическое железо при давлении 200 атм. и температуре 150-200^оС. Применяют для получения гранулированного металлического железа а также для получения Fe2O3 - пигмента, применяемого для изготовления красок.