26. Диссоциация воды. Водородный показатель
КH2O
= 1.10-4 Данная константа для воды называется
ионным произведением воды, которое
зависит только от температуры.
При диссоциации воды на каждый ион Н+ образуется один ион ОН-, следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов одинаковы: [Н+] = [ОН-]. Используя значение ионного произведения воды, находим:
[H+]
= [ОН-] =
моль/л.
Таковы концентрации ионов Н+ и ОН- в чистой воде. Рассмотрим, как изменится концентрация при добавлении других веществ, например, соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н+ и Сl-. Концентрация ионов Н+ в растворе станет увеличиваться, но ионное произведение воды от концентрации не зависит - в таком случае уменьшается концентрация [ОН-].
Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН-] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и [ОН-] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.
Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+. В кислых растворах [Н+] > 10-7 моль/л, в нейтральных [Н+] = 10-7 моль/л, в щелочных [Н+] < 10-7 моль/л.
Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным ателем и обозначая ее рН:
pН = -lg[Н+].
Величина рН впервые была введена датским химиком С. Серенсоном. Буква “р” - начальная от датского слова potenz (степень), “Н” - символ водорода.
В кислых растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, в щелочных pH > 7.
27. Электродные потенциалы. Механизм возникновения. Зависимость потенциалов от природы электролитов и растворителей.
Электродный потенциал, разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение электродный потенциал обусловлено пространственным разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На границе между металлическим электродом и раствором электролита пространственное разделение зарядов связано со следующим явлениями: переносом ионов из металла в раствор в ходе установления электрохимического равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из раствора на поверхность металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллической решетки, специфической (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул растворителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что электродный потенциал не равен нулю даже при условиях, когда заряд поверхности металла равен нулю.
Абсолютную величину электродный потенциал отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения электродный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциалмежду разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н2[0,101 МПа] | Н+[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамической активности а ионов Н+ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; например, потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи Pt, H2|HCl CuCl2|Cu|Pt (две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НСl и СuСl2 устранен).
Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 0,101 МПа, значение электродный потенциал наз. стандартным (обозначение E°).
Оно
связано со стандартным изменением
энергии Гиббса ΔG и константой равновесия
Кр электрохимической реакции уравнением:
,
где F - число Фарадея; n - число электронов,
участвующих в реакции; R - газовая
постоянная; Т - абс. температура. Значения
E° электрохимических систем по отношению
к водородному электроду и протекающие
на электродах реакции сведены в
специальные таблицы.
Зависимость электродного потенциала от термодинамических активностей ai участников электрохимической реакции выражается уравнением Нернста:
Если через электрод протекает электрический ток, электродный потенциал отклоняется от равновесного значения из-за конечной скорости процессов, происходящих непосредственно на границе электрод – электролит.
Причины возникновения электродного потенциала могут быть различными.
Механизм возникновения электродного потенциала на границе раздела металл-раствор до настоящего времени является еще недостаточно выясненным. Так, например, в случае погружения цинковой пластинки в раствор соли цинка, полярные молекулы воды, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы металла, переводят их в раствор. При этом электроны остаются на поверхности металла, заряжая ее отрицательно. Гидратированные ионы металла, перешедшие в раствор, притягиваются заряженной поверхностью пластинки и располагаются вблизи нее. В результате образуются два слоя с противоположными зарядами - так называемый двойной электрический слой. Процесс перехода ионов металла в жидкость является процессом обратимым.