10532

80

масштабе 1 : 3000. В целях облегчения передвижения оборудования и техники работы производились зимой, в декабре. Диаметр скважин – 160 мм. Площадь исследуемого участка – 2500 м2. Отобранные образцы фосфогипса были поделены с интервалом 3 м по высоте скважины на пробы, которые потом усреднялись. Нижние горизонты скважин соответствуют возрасту фосфогипса, равному 13–14 лет. Глубина бурения ограничивалась близостью гидроизоляционного экрана.

Рис. 4.1 – Карта накопителя ПО «Фосфорит»:

Место отбора проб: + – номер скважины;

X и Y – координаты скважины по отношению к основному реперу; Н – высота места отбора пробы, м

Результаты определения содержания фторидов (в пересчете на F–1 ) и фосфатов (в пересчете на P2O5) приведены соответственно в табл. 4.1 и 4.2. По содержанию сульфата кальция фосфогипс из отвалов относится к гипсовому сырью 1-го сорта по ГОСТ 4013. Колебания содержания сульфата кальция для фосфогипса — 92 – 97 %. Суммарное содержание примесей не выходит за пределы 5 % массы сухого ФГ.

Анализ табл. 4.1 и 4.2 свидетельствует о закономерном увеличении содержания растворимых в воде примесей по высоте слоя в накопителе. К ним

81

относятся несвязанные фосфорная и серная кислоты, фосфаты калия, натрия и калия, кремнефториды калия, натрия и другие.

Таблица 4.1 – Содержание фторидов в фосфогипсе, % (в пересчете на F-1)

82

Повышение содержания этих примесей в нижних горизонтах свидетельствует об их инфильтрации вместе с влагой, с одной стороны, и об их выщелачивании дождевой водой – с другой, что вызывает увеличение рН жидкой фазы шлама с 2,5 после вакуум-фильтра до 4,0–4,5 на поверхности отвала. Для предотвращения попадания кислых вод в окружающую среду в накопителе устроен экран из полиэтиленовой пленки и специальный ров с дамбой вокруг шламонакопителя.

Технические условия производства ЭФК допускают содержание в фосфогипсе растворимых в воде фосфорной кислоты и фосфатов (по Р2О5) до 0,5− 0,7 % и фторидов до 0,15− 0,20 %. Значительное превышение этого уровня в некоторых пробах свидетельствует о неустойчивости параметров технологического процесса.

В зимний период на влажности сильно сказывается изменение дисперсности фосфогипса по вертикали. Результаты определений удельной поверхности проб (метод воздухопроницаемости) приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3 – Удельная поверхность проб фосфогипса из шламонакопителя ПО «Фосфорит» (метод воздухопроницаемости)

84

исследований были пробы из глубоких скважин 1, 2 и 3 (см. рис. 4.2, 4.3, 4.4). По полученным данным построены интегральные кривые распределения кристаллов фосфогипса по размерам. Установлено образование кристаллических сростков диаметром до 600 мкм (скважина № 2, глубина 6– 9 м). Дифференцированием интегральных кривых получены кривые распределения кристаллов по размерам и по массе, которые соответствуют нормальному закону распределения Гаусса. Прослеживается следующая особенность: с переходом от поверхности идет активная перекристаллизация термодинамически неустойчивых кристаллов. Образуются сравнительно крупные кристаллы ромбоэдрической или игольчатой форм, относящихся к группе А по классификации фирмы «Рон-Пуленк». Процессы роста кристаллов активизируются на глубине до 9 м в присутствии жидкой фазы. При этом возможно соосаждение и окклюгирование примесей. Эти процессы могут влиять на свойства фосфогипса.

С увеличением влажности и давления вышележащей толщи усиливаются также процессы, связанные с разрушением кристаллических сростков. Повышается содержание средней фракции кристаллов крупностью 0,1–0,3 мм, удельная поверхность возрастает до 3300–3600 см2/г. Возможно ускорение этих процессов за счет периодического изменения напряжений, вызванных объемными превращениями воды при попеременном замораживании и оттаивании. Температура смерзания фосфогипса составля-

ет - 4 °C.

В непосредственной близости от экрана снова наблюдаются оствальдовская перекристаллизация и снижение дисперсности фосфогипса.

Влажность принимает минимальные значения на глубине 9–12 м, где наблюдается значительное снижение удельной поверхности. Среднее содержание жидкой фазы фосфогипса в шламонакопителе составляет 12 %, т. е. оно на 8− 10 % ниже влажности фосфогипса, отобранного с вакуумфильтра. Этот факт подтверждает достаточно высокую фильтруемость

85

фосфогипса, связанную с превращением мелких и средних кристаллов в более крупные и повышением объема межзерновых пустот.

С точки зрения динамики тонких водяных пленок миграция влаги возможна за счет сил гравитации и градиента расклинивающего давления, введенного Б.В. Дерягиным.

Несмотря на неравномерность наращивания массива из фосфогипса по вертикали и влияние случайных факторов, прослеживается общая закономерность снижения дисперсности при уходе с поверхности вглубь, прохождении ее через минимум на глубине 9–12 м и нового увеличения в нижних горизонталях до оводненной зоны поблизости от экрана.

Фосфогипс в нижних горизонталях находится в сильно уплотненном состоянии. Насыпная плотность увеличивается с 750–800 кг/м3 на поверхности отвала до 1250 на глубине 15–18 м. Степень сжимаемости можно определить по формуле

λ = 1000 h , h

где h – модуль осадки, h – высота слоя, м.

При моделировании давления в массиве модуль осадки ( h) изменялся с 10-15 для поверхностных слоев до 350 на глубине 22 м. С точки зрения инженерной геологии поведение фосфогипса под нагрузкой типично для связных грунтов с повышенной сжимаемостью.

Исследование проб показало, что фосфогипс, отобранный с поверхности до глубины 1,5 м, можно использовать в производстве цемента, т. к. средний уровень примесей значительно ниже.

Фосфогипс с более глубоких горизонтов можно использовать для получения безобжиговых изделий, учитывая его улучшенные физикомеханические свойства и пониженное содержание влаги.

Кислый фосфогипс является коррозионно-активным материалом, и при его переработке требуется специальное оборудование из легированных сталей. Известно, что при производстве портландцемента содержащиеся в нем

86

растворимые в воде фосфаты и фториды оказывают негативное влияние на качество получаемого клинкера и цемента.

На практике сложились два направления по нейтрализации вредного воздействия примесей:

–удаление в результате возгонки, рассева, промывки фосфогипса и др.;

–нейтрализация – образование инертных соединений, которые не снижают качество конечного продукта как сырья.

Одним из основных недостатков зарубежных технологий утилизации фосфогипса является очистка – удаление части растворимых фосфатов, фторидов и других примесей путем промывки. При этом на 1 т фосфогипса расходуется от 2 до 5 м3 воды. Сточные воды подлежат нейтрализации или упариванию. Это усложняет производство, повышает затраты топлива, приводит к дополнительному загрязнению среды вторичными стоками, и при этом, как показывают литературные данные, даже самая тщательная промывка не позволяет избежать отрицательного эффекта пассивации цемента.

При обследовании фосфогипсов различного происхождения в течение трех лет рН жидкой фазы колеблется в следующих пределах: из кольского

апатита – 1,9–3,2; из фосфоритов Флориды – 1,84–2,7; из фосфоритов Марокко

– 1,6–2,5; из фосфоритов Того – 1,6–1,9.

Низкие значения рН фосфогипса обусловлены не только завышенным содержанием фосфорной и серной кислот при нарушении технологического режима.

На кислотность фосфогипса заметное влияние оказывают фториды и кремнефториды, количество которых колеблется от 0,08 до 1,05 % (см. табл. 4.1 и 4.2), рН насыщенного раствора гексафторсиликата натрия при 26,4 °C равен 3,2. Даже незначительное содержание этой соли сильно изменяет рН растворов в результате гидролиза. Влияние этих примесей на рН усиливается при наличии свободной фосфорной кислоты. Фторкомплексы оказывают значительное влияние на кристаллическую структуру двуводного сульфата кальция и, как следствие, и на его физические свойства. При обжиге фторкомплексы

87

сохраняются в структуре сульфата кальция и начинают диссоциировать только при добавлении воды, снижая рН предварительно нейтрализованного фосфогипса с 6,5 до 5,4.

На практике при нейтрализации фосфогипса получили широкое распространение такие добавки, как КНСО3, K2CO3, NН4ОН, СаСО3, СаО, КОН, К2СО3. Можно также использовать бокситовый (красный) шлам, пыль вращающихся печей цементных заводов и саморассыпающиеся металлургические шлаки. В качестве нейтрализирующей добавки применяют преимущественно СаО и Са(ОН)2. Известь является местным строительным материалом и имеет невысокую стоимость по сравнению со стоимостью других химических добавок. Она характеризуется высокой активностью, легко размалывается и дозируется.

Система CaO – P 2O5 – H 2O имеет ряд особенностей, которые необходимо учитывать. При молярных соотношениях CaO / P2O5 от ∞ до 1 вне зависимости от исходной стехиометрии реагирующих веществ начальным продуктом реакции всегда является метастабильный рентгеноаморфный фосфат кальция, характеризующийся соотношением CaO / P2O5 выше 3,5 и обладающий высокой экранирующей способностью. Образование последнего характерно для большинства процессов нейтрализации фосфогипса и является нежелательным, т. к. его дальнейший переход в трехзамещенную форму идет весьма медленно (десятки часов, что неприемлемо с позиции технологической переработки).

Продолжительность существования этой промежуточной фазы сокращается с понижением соотношения и повышением интенсивности перемешивания суспензии.

Жидкая фаза активированного фосфогипса представляет собой сложный раствор, содержащий более двадцати примесей, сульфат кальция и продукты реакции нейтрализации. Происходящие в жидких прослойках процессы ионномолекулярного взаимодействия приводят к образованию пленочных гелей. При диффузии жидкие оболочки играют роль матрицы для упрочнения коагуляционных контактов, т. е. выполняют функции клеевого компонента –

88

адгезива. На наш взгляд, условно-коагуляционные и фазовые контакты, которые являются конечной фазой упрочнения структуры активированного фосфогипса, при высушивании образуются не «растворным путем», а в результате самодиффузии тонких пленок на поверхности зерен фосфогипса, т. е. имеет место диффузионный механизм упрочнения.

В соответствии с термодинамикой поверхностных явлений на искривленной поверхности твердых тел существует диффузионный поток молекул вещества, определяемый уравнением

молекул на единице площади; µ s – химический потенциал, Дж/моль; XД – участок дуги в направлении потока, рад.

Этот поток приводит к сглаживанию рельефа поверхности вследствие диффузионного переноса массы от выпуклых к вогнутым участкам и, следовательно, к уменьшению поверхностной энергии. Случай касания двух зерен, радиус которых значительно превышает хорду касания, является примером отклонения рельефа от идеальной гладкости. В этом случае образуется контактный перешеек, радиус сечения которого увеличивается по закону

осуществляется, очевидно, не только в зону касания зерен, но и в любые дефекты структуры: микротрещины, углубления и др.

А.Ф. Полак связывает образование фазовых контактов в гипсовом камне с миграцией молекул и молекулярных агрегатов в адсорбционных слоях

89

кристаллов, протекающей со скоростью, характерной для одномерной диффузии, т. е. достаточно медленно.

Срастание частиц возможно в том случае, если они находятся на расстоянии 3·10-7 см. Когда контактирующие кристаллы образуют щель, возможна самопроизвольная конденсация твердой фазы между ними при условии, что угол раскрытия щели будет меньше критического значения:

где π = 3,14; х – коэффициент физико-химической неоднородности.

При проведении механохимической активации происходят сближение частиц и их фиксация в ближнем потенциальном минимуме, т. е. образуются коагуляционные контакты. В зависимости от размера частиц, концентрации твердой фазы, валентности ионов и температуры контакты можно поделить на стабильные, квазистабильные и лабильные. Процессы сближения частиц фосфогипса могут осуществляться только тогда, когда данная система относится к квазистабильной или лабильной. Для этого есть два фактора — механическое воздействие, которое увеличивает кинетическую энергию частиц при уменьшении их размеров, и химическая добавка — известь, которая меняет адсорбционную способность частиц и строение их двойного электрического слоя, что приводит к уменьшению толщины дебайевской оболочки и снижению энергетического барьера отталкивания. Нужно подчеркнуть, что дальнейший переход жидкофазных контактов в фазовые происходит скачкообразно.

Дислокации, как известно, взаимодействуют друг с другом, образуя скопления типа дислокационных столбов. Чем больше дислокации в таком столбе, тем, очевидно, больше активность источника. В общем случае ее следует оценивать по величине диффузионного потока, приходящего в зону фазового контакта. Таким образом, активность источников, питающих фазовые контакты, различна. По мере их удаления от поверхности зерен она уменьшается.