10532

10

Применяются 2 способа удаления фосфогипса и фосфополугидрата:

–разбавление оборотной водой и подача в накопитель гидротранспортом;

–« полусухое» удаление. Отход с фильтра транспортируется в накопитель автотранспортом или по канатной дороге.

В РФ ежегодно образуется 20–30 млн т фосфогипса, его складирование в накопителях приводит к отчуждению значительных территорий продуцируемых земель, а токсичные вещества поступают в окружающую среду

изагрязняют ее. В накопителях на территории РФ находятся сотни миллионов тонн фосфогипса. В частности, на Северо-Западе РФ расположены Волховский, Череповецкий, Воскресенский, Кингисеппский комбинаты и соответствующие накопители.

1.2. Области использования фосфогипса и фосфополугидрата

Первые исследования, посвященные промышленной переработке ФГ в

СССР, были опубликованы в 30–50- е годы двадцатого века. В настоящее время накоплен весьма значительный объем исследовательских работ, выполненных в лабораториях и опытно-промышленных условиях и посвященных вопросам переработки ФГ и ФПГ. Определены возможные и рациональные области использования этих промышленных отходов, в том числе в сельском хозяйстве, при тушении пожаров, в качестве наполнителя при производстве бумаги, картона, пластмасс и др. Показано также, что только промышленность строительных материалов и строительство могут использовать ФГ и ФПГ в количестве, соответствующем объему их производства.

ФГ и ФПГ могут быть использованы в производстве различных строительных материалов.

1.2.1. Производство гипсовых вяжущих веществ из фосфополугидрата

Фосфополугидрат характеризуется длительными сроками процессов схватывания и твердения, изделия на его основе имеют низкую прочность. Производство стандартного вяжущего из фосфополугидрата связано с

11

введением дополнительных технологических операций подготовки попутного продукта.

По технологии, предложенной П.Ф. Гордашевским и В.В. Иваницким, фосфополугидрат из отделения фильтрации подается на вальцы тонкого помола для разрушения «пассивирующих пленок». Затем материал поступает в репульпатор, где разбавляется водой для реакции нейтрализации. После фильтрования и двойной промывки фосфо-полугидрат вторично обрабатывается на вальцах тонкого помола, далее его сушат в сушильном барабане. По окончании сушки вяжущее измельчается в шаровой мельнице. К недостаткам этой технологии следует отнести введение дополнительных технологических операций (в первую очередь сушки) и повышенный расход тепла и энергии, что значительно снижает ее технико-экономическую эффективность.

Учёными Уральского политехнического института им. С.М. Кирова предложены два варианта производства вяжущего из ФПГ. Первый вариант технологического процесса предусматривает нейтрализацию фосфорной кислоты в жидкой фазе фосфополугидрата известью, его сушку и измельчение до удельной поверхности 0,5–0,6 м2/г. Полученное вяжущее имеет замедленные сроки схватывания, а изделия на его основе – низкую прочность. Позднее, с целью получения вяжущего со свойствами, удовлетворяющими требованиями стандарта, авторы предложили ускорить процессы гидратации и твердения фосфополугидрата введением добавок-активаторов. В качестве добавок рекомендованы фторид аммония, фторид-бифторид аммония и кремнефтористоводородная кислота (концентрации кислоты 1,5–2,5 %), нейтрализованная аммиаком. Ускорение процессов схватывания и твердения фосфополугидрата авторы объясняют выделением коллоидного фторида кальция, частицы которого являются центрами кристаллизации двуводного гипса. К недостаткам предложенного решения следует отнести применение дорогостоящих и дефицитных добавок.

12

Предполагается, что замедление процессов гидратации и твердения полуводного сульфата кальция может быть обусловлено примесями, которые участвуют в образовании кристаллической структуры сульфата и образуют твердые растворы внедрения и замещения

М.Е. Грановский (ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова) предложил понизить концентрацию примесей путем превращения полугидрат → дигидрат → полугидрат в суспензии с фильтрацией жидкой фазы. Предложено гидратировать ФПГ с нейтрализацией жидкой фазы известью и последующей автоклавной обработкой суспензии.

С этой же целью разработаны комбинированные процессы разложения фосфатного сырья. В Японии, Англии, Франции предложены способы производства гипсового вяжущего из фосфополугидрата, которые предусматривают промывку попутного продукта, удаление малорастворимых и растворимых в воде примесей при температуре 50–80 °C, нейтрализацию кислот в жидкой фазе, сушку и помол вяжущего.

К недостаткам всех известных технологий относится длительность технологического цикла, сложное аппаратурное оформление, большие затраты энергии.

1.2.2. Производство портландцемента

Цементная промышленность России ежегодно потребляет до 5 млн т природного гипса. По возможному объему переработки фосфополугидрата и фосфогипса их использование в качестве добавки-регулятора при помоле клинкера портландцемента занимает 2-е место после производства гипсовых вяжущих веществ. При этом в сравнении с производством гипсовых вяжущих веществ затраты на подготовку попутного продукта могут быть сравнительно невысокими. Опубликованы результаты многочисленных исследований, связанных с использованием фосфогипса в качестве добавки к клинкеру портландцемента. В 1968–69 гг. на Волховском цементном заводе была выпущена опытная партия портландцемента с введением фосфогипса вместо природного гипса. Разработаны ТУ 6-08-219-71 на фосфогипс для цементной

13

промышленности, ГОСТ 10178 допускает применение фосфогипса при производстве портландцемента. В соответствии с требованиями цементной промышленности гипсовое сырье необходимо гранулировать, гранулы должны состоять преимущественно из двуводного гипса и иметь сравнительно невысокую влажность. Прочность гранул должна быть достаточной для осуществления транспортных операций.

В настоящее время разработано несколько способов гранулирования фосфогипса и фосфополугидрата. Предложено добавлять при гранулировании к влажному фосфогипсу пиритные огарки с целью снижения влажности и повышения прочности гранул. По другой технологии в сырьевую смесь необходимо добавить растворимый ангидрит, который предварительно получают обжигом фосфогипса. Предложенный способ грануляции фосфополугидрата предусматривает использование добавок – активаторов, ускоряющих гидратацию полуводного сульфата кальция.

При производстве портландцемента фосфополугидрат может быть также использован в качестве компонента сырьевой смеси. При введении 3 % попутного продукта от массы сухих твердых веществ ускоряется обжиг сырья, производительность печей повышается на 1–3 %, снижается удельный расход топлива. Отмечено также повышение активности портландцемента и ускорение его твердения в ранний период.

Приведенный выше обзор существующих способов переработки фосфополугидрата свидетельствует о возможности использования попутного продукта для получения гипсовых вяжущих веществ и гранул для цементной промышленности. Вместе с тем, предложенные способы переработки фосфополугидрата предусматривают введение дополнительных технологических операций, в частности сушку попутного продукта. Это связано со значительными затратами энергии, что повышает себестоимость продукции. По этой причине материалы и изделия из фосфополугидрата не могут конкурировать с аналогичной продукцией из природного гипсового камня.

14

ГИПРОХИМом определены экономически целесообразные способы переработки фосфогипса (табл. 2.1).

Из табл. 2.1 следует, что по эффективности основными областями использования фосфогипса являются производство гипсовых вяжущих веществ и строительных материалов на их основе, производство портландцемента, а также сельское хозяйство. Следует отметить, что в табл. 2.1 приведены усредненные показатели эффективности использо-вания гипсосодержащего сырья в ценах до 1990 г.

Таблица 2.1 – Показатели эффективности использования гипсового сырья

Приведенный выше краткий обзор литературы позволяет сделать вывод, что по содержанию сульфата кальция фосфогипс, полученный разложением кольского апатитового концентрата, является сырьем высокого качества (1–2- й сорт по ГОСТ 4013).

15

По сравнению с природным гипсовым камнем фосфогипс имеет преимущества:

−высокое содержание сульфата кальция;

−фосфогипс – дисперсный промышленный отход, не требует измельче-

ния;

–фосфогипс производится недалеко от крупных промышленных центров (Москва, Санкт-Петербург), и его переработка не связана с транспортировкой сырья или строительных изделий на большие расстояния. По этой причине на Северо-Западе РФ фосфогипс может конкурировать с природным сырьем;

–при полугидратном режиме разложения сырья образуется отход (фосфополугидрат), который является гипсовым вяжущим веществом и может быть использован в производстве изделий.

Фосфогипс и ФПГ как сырье и вяжущее имеют и недостатки, затрудняющие их промышленную переработку:

–фосфогипс – влажный промышленный отход. В зависимости от условий производства содержание жидкой фазы в остатке на фильтре изменяется в пределах от 15 до 40 %. Высокая влажность требует повышенных затрат энергии при производстве гипсовых вяжущих. Влажность природного сырья не превышает 5–7 %.

Следует отметить, что при переработке фосфополугидрата, отобранного с фильтра, В/Г находится в пределах, позволяющих формовать строительные изделия;

− фосфогипс и фосфополугидрат содержат примеси (ортофосфорную кислоту, фосфаты и другие), которые существенно замедляют процессы гидратации и твердения гипсовых вяжущих. При применении этих вяжущих для производства изделий на современном технологическом оборудовании требуются активаторы, в особенности это относится к переработке фосфополугидрата, так как отвальный фосфогипс при длительном хранении промывается дождевой и талой водой;

16

−фосфогипс и фосфополугидрат – влажные сыпучие промышленные отходы, их переработка без предварительной подготовки требует применения интенсивных способов уплотнения, например, прессования;

−фосфогипс существенно отличается от измельченного природного гипсового камня по форме зерен, их распределению по размерам, что иногда приводит к повышению водопотребности гипсовых вяжущих.

Из приведенных выше особенностей фосфогипса следует, что затраты на его промышленную переработку можно уменьшить путем снижения влажности при предварительной подсушке в накопителях или на складе.

Другим важным условием является ускорение процессов гидратации и твердения и изменение реологических свойств формовочных смесей.

Переход с дигидратного на полугидратный режим разложения фосфатного сырья, повышение температуры пульпы на стадии разложения и промывки связаны с дополнительным расходом энергии, которая частично аккумулируется попутным продуктом (образование полуводного сульфата кальция). Эту запасенную энергию можно использовать на стадии промышленной переработки попутного продукта, что позволит понизить приведенный расход энергии и влажность превращая полуводный сульфат кальция в дигидрат, и осуществить комплексную, безотходную переработку фосфатного сырья. Основной проблемой при этом является ускорение процессов гидратации и твердения фосфополугидрата.

1.3. Активация ФПГ и ФГ

Активация ФПГ – это активация гетерогенной химической реакции. Скорость таких процессов является функцией поверхности раздела, т. е. удельной поверхности твердого компонента. Твердые продукты реакции образуются на поверхности твердой фазы, и в дальнейшем скорость процесса (например, гидратации) лимитируется скоростью диффузионного массопереноса. В этих условиях механическая обработка системы должна существенно ускорить физико-химические процессы, применительно к ФПГ

17

это скорость реакции гидратации, превращение полуводного сульфата кальция

вгипс.

Влитературе большое количество работ посвящено активации – поиску путей максимального ускорения твердения минеральных вяжущих.

Научной основной активации являются современные представления о процессах твердения минеральных вяжущих, исследований закономерностей образования и развития пространственных структур твердения с учетом

комплекса превращений в системе вяжущее – вода – затворения – наполнители и добавки.

Все методы активации сводятся, в конечном счете, к повышению скорости твердения при наиболее благоприятном сочетании активирующих факторов. Себестоимость получаемых изделий снижается за счет уменьшения количества технологических переделов, расхода энергии и материалов. Улучшаются физико-механические показатели изделий.

К разрабатываемым способам активации предъявляется ряд требований, учитывающих специфику материала. Однако до настоящего времени отсутствуют общие критерии комплексной оценки эффективности воздействия на процессы твердения и управления ими.

Широкому распространению активации препятствует отсутствие единого подхода к кинетике и термодинамике процессов схватывания, твердения комплексных вяжущих.

Существующие методы ускорения процессов гидратации и твердения можно подразделить:

–на механические воздействия – помол, вибрация, прессование в сухом или влажном состоянии;

–химическое воздействие – химическая обработка отдельных компонентов, введение различных добавок, частичная реили дегидратация;

–электрофизические методы, основанные на взаимодействии компонентов обрабатываемых смесей с электрическими и магнитными полями;

18

– термическую обработку – предварительный прогрев, пропаривание, обогрев в водной или масляной средах, обогрев горячими газами и другие.

Обычно для усиления эффекта активации применяется комбинация из нескольких методов воздействия, как правило, в сочетании с тепловой обработкой.

1.3.1. Механическая активация

Механическая активация является перспективным методом управления процессами твердения.

Известно, что механическая обработка (дробление, вальцевание, воздействие ультразвуком и другие) приводит к механодеструкции твердых фаз – разрушению кристаллов в поле механических сил, сопровождающемуся образованием свободных радикалов, способных в определенных условиях активизировать физико-химические процессы. В 1919 г. П.П. Будников выдвинул идею получения изделий на основе безобжиговых гипсовых вяжущих (БГВ). Он показал, что тончайший порошок двуводного гипса, затворенный водой, через известный промежуток времени перекристаллизовывается и затем схватывается; с увеличением тонкости помола процессы ускоряются за счет более высокой растворимости тончайших фракций. В.Н. Юнг подтвердил этот феномен и объяснил его ростом кристаллов гипса и их срастанием. П.П. Будников считает важным фактором изменение кристаллической структуры гипса при помоле, в частности увеличение концентрации дефектов.

Эффект влияния вторичного помола гипсовых вяжущих на процессы твердения исследовался Ю. Г. Мещеряковым. Установлено разрушение агрегатов при помоле, уменьшение пустотности и водопотребности порошка. Активация фосфогипса помолом проводилась сотрудниками ВНИИСТРОМа, которые показали возможность снижения содержания примесей и получения безобжиговых вяжущих из фосфогипса при комбинированной активации путем помола и термопрессования.

Тонкое измельчение и активация при измельчении относятся к числу весьма энергоемких процессов, являются сложными технологическими

19

операциями. Начиная с некоторой, предельной для гипса степени измельчения, затраты на помол резко возрастают, и дальнейшее измельчение становится невозможным из-за образования агрегатов и налипания зерен на стенки мельницы и мелющие тела. Определяющее влияние имеют тип сырья и его влажность. Значительный практический и теоретический интерес представляет активация гипса прессованием. Объяснение процесса стало возможным благодаря ряду исследований, посвященных образованию структур в дисперсных системах.

Е. Д. Щукин с сотрудниками получил экспериментальные данные о прочности индивидуальных фазовых контактов сульфата кальция в различных условиях: при спекании, прессовании на воздухе, в жидких средах при разных В/Т.

В работах М.М. Сычева приведен анализ природы сил, возникающих в контактной зоне, энергии их взаимодействия в зависимости от расстояния между зернами. Считается, что основой кристаллизационного контакта является насыщение поверхностных полей контактирующих частиц вяжущего молекулами воды, в результате происходит переход первичных контактов в валентные, что приводит к усилению энергии взаимодействия между частицами и уменьшению расстояния между ними.

Известно, что после образования коагуляционной структуры она скачкообразно переходит в кристаллизационную.

С помощью методов электронной микроскопии, установлены существенные изменения в структуре активированного прессования двуводного гипса – высокоорганизованная ритмично-блочная структура с параллельным расположением кристаллов в небольших участках-блоках. При прессовании уменьшается интенсивность дифракционных максимумов двуводного сульфата кальция на рентгенограммах, что вызвано его обезвоживанием.

На основе теоретических выводов и практического опыта разработаны способы активации прессованием.