10532

120

эксплутационные свойства изделий. Образование кристаллического каркаса двугидритного камня происходит за счет выкристаллизовывания из раствора новообразований и их срастания по границам контактов, количество которых зависит от степени уплотнения.

Теоретически для завершения реакции гидратации достаточно 18,6 % воды от массы полугидрата. Практически для получения теста нормальной густоты и удобоукладываемости гипсу требуется от 30 до 70 % воды (В/Г = 0,3–0,7). Излишек воды, как известно, повышает пористость изделий, снижает прочность камня.

По данным А.Г. Панютина, уменьшение водогипсового отношения до 0,4 позволяет увеличить прочность в 2–3 раза. Б.Г. Скрамтаев считает, что прочность изделий можно повысить при одновременном снижении количества воды затворения и механическом уплотнении формуемой массы. Аналогичного мнения придерживаются практически все исследователи гипсов. Однако в производственных условиях изделия получаются пористостью более 40 %.

Вышесказанное свидетельствует о том, что вопросы структурообразования двугидратного камня, или, иначе говоря, синтезирование его прочности, сводятся к снижению водопотребности полугидрата, пористости камня и, как следствие, повышению плотности.

Природная упаковка двуводного гипса наиболее плотная. Пористость его, за исключением гипса, загрязненного примесями, не превышает 2–3 %. Потери воды при дегидратации составляют 15,7 % от массы двугидрата. Это позволяет предположить, что при сохранении исходных форм камня после его дегидратации (исключение помола камня на вяжущее) объем пор позволит ввести внутрь полугидратного камня количество воды, достаточное для реакции гидратации непосредственно в объеме камня. Расчетное водогипсовое отношение в этом случае будет минимальным и не превысит 0,25. Пористость вторичного гипсового камня будет находиться в пределах пористости природного камня, а структурные превращения, протекающие при фазовых переходах, должны способствовать изменению свойств материала.

121

На основании комплексного закона структурообразования и предварительно полученных собственных данных мы предположили, что сохранение микро- и макроструктуры полугидратного камня, полученного после автоклавной обработки, создаст при гидратации полугидрата в воде экстремальные условия "стесненности". Структурообразование в этих условиях будет осуществляться не через контакты срастания между кристаллами, а за счет выкристаллизовывания увеличивающихся в объеме новообразований в межкристаллическом пространстве, что должно препятствовать росту крупных кристаллитов новой фазы. Постоянно возрастающая "стесненность" гидратации в объеме камня должна формировать мелкокристаллическую структуру вторичного двугидратного гипсового камня.

Подобные условия направленного структурообразования повысят прочность материала и улучшат его эксплутационные свойства.

Из литературных данных известно, что в процессе дегидратации в автоклаве природного гипсового камня и гидратации полученного при этом полугидратного камня можно получить упрочненный гипсовый камень. Однако механизм протекания этих процессов, технология получения изделий и их свойства ранее исследовались недостаточно.

Предварительные исследования по этим вопросам, выполненные автором, позволили выдвинуть следующую рабочую гипотезу. При гидротермальной обработке в паронасыщенной среде в автоклаве природный двуводный гипс в силу межатомных и межмолекулярных связей претерпевает первичное кристаллическое перестроение. При протекании процесса в объеме камня это обеспечивает "стесненность" условий роста, сближение и взаимное переплетение кристаллов α-фазы и формирование заданной структуры полугидратного камня, которая разрушается при помоле вяжущего. В процессе гидратации в воде α-полугидратного камня возрастающая "стесненность" в случае исключения процесса измельчения способствует вторичному кристаллическому перестроению с образованием мелкокристаллического вторичного двуводного камня с низкой удельной поверхностью и более высокой прочностью.

122

В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой целью настоящей работы является создание и анализ заводской энергосберегающей технологии получения высокопрочного гипса, учитывающей законно-мерности модификационного перехода природного гипсового камня в α-полугидратный и формирование его структуры.

Механохимическая активация природного гипсового камня

Микроскопические исследования фазовых превращений гипса

В промышленных условиях применяются два способа производства гипсовых вяжущих, состоящих из полуводного сульфата кальция, – сухой и мокрый. При мокром способе обработку сырья производят в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре выше 97 оС. При гидротермальной обработке образуются сравнительно крупные кристаллы полуводного сульфата кальция (α-полугидрат) и гипсовые вяжущие высоких марок по прочности (Г-12 – Г-25), что обусловлено пониженной удельной поверхностью и водопотребностью. Разработаны различные варианты технологий производства α-полугидрата.

1. Водяной пар подается из котельной.

1.1.Гидротермальная обработка и сушка в различных аппаратах.

1.2.Тепловая обработка производится в одном аппарате (автоклаве, демпфере).

2. Насыщенный водяной пар образуется путем дегидратации гипса (метод самозапаривания).

3. При переработке дисперсных промышленных отходов (фосфогипс) производится автоклавная обработка водной суспензии в аппаратах непрерывного действия.

Несмотря на высокую потребность в гипсовых вяжущих высоких марок, их доля в производстве этих вяжущих до настоящего времени не превышает 1 %. Причина – недостатки разработанных вариантов мокрого способа производства:

123

1.При использовании природного гипсового камня сырье проходит дробление и затем классифицируется. После классификации используется щебень фракции более 40 мм. Выход фракционированного щебня обычно не превышает 40–50 % массы переработанного сырья, в зависимости от фазового состава камня, его структуры и текстуры. Мелкие фракции либо не используются, либо направляются на производство сухим способом гипсовых вяжущих марок Г-2– Г-7 (Самарский гипсовый завод). Недостатками этой технологии являются сравнительно низкая производительность оборудования и высокие приведенные затраты топлива и энергии. Например, на Самарском гипсовом заводе общая продолжительность тепловой обработки (автоклавирование и сушка) превышает 10 часов. Технология включает операции дробления и классификации сырья, автоклавной обработки, сушки и помола вяжущего.

При автоклавной обработке мелких фракций сырья (щебень, песчаные и пылевидные фракции) в автоклаве в процессе обработки образуется кристаллический сросток. Превращение дигидрата в полугидрат приводит к образованию сростков в местах контакта между зернами. Количество контактов

ипрочность образовавшейся структуры – камня, полученные из полугидрата сульфата кальция, зависят от среднего размера зерна и зернового состава в целом.

2.При промышленной переработке дисперсных промышленных отходов (фосфогипса) приготавливается водная суспензия, Ж/Т может достигать 1.0; вводится добавка, изменяющая скорость роста граней кристаллов полугидрата. Технология включает операции фильтрации жидкой фазы и сушки вяжущего. Образующийся горячий фильтрат содержит растворенные вещества, его необходимо утилизировать. Промышленный опыт производства высокопрочного гипсового вяжущего (Г-12, Г-14) из фосфогипса показал, что вяжущее не может конкурировать с аналогичной продукцией, изготовленной из природного сырья.

124

Накопленный производственный опыт также доказал, что дальнейшее развитие производства гипсовых вяжущих высоких марок возможно при условии существенного сокращения длительности технологических процессов, повышения производительности и снижения расхода топлива и энергии.

Под руководством и при участии автора предложена и разработана технология производства гипсовых вяжущих из мелких фракций гипсового камня и фосфогипса путем МХА сырья.

Исследования проведены на гипсовом камне 1-го сорта двух

Бебяевский и камско-устьинский гипсовый камень различается по структуре; бебяевский – среднезернистый, камско-устьинский – мелкозернистый. Прочность камня при сжатии изменяется в пределах от 5,0 до 30 МПа.

Процессы превращения гипса в полуводный сульфат кальция при гидротермальной обработке можно разделить на три периода.

1.Подготовительный латентный период. В этот период создаются условия для последующего превращения – образуется насыщенный водный раствор необходимой концентрации.

2.Период образования центров кристаллизации полугидрата (зародышей кристаллов). Как будет показано ниже, зародыши кристаллов образуются преимущественно на дефектах структуры кристаллов исходного гипса.

125

3. Период преимущественного роста кристаллов полуводного сульфата кальция и образования кристаллических сростков.

На рис. 6.2 и 6.3 приведены результаты комплексного термогравиметрического анализа бебяевского гипсового камня (ДТА и ТГ). Использована проба, состоящая из частиц размером менее 200 мкм. Частные пробы получены квартованием. На рис. 6.2 приведены результаты анализа пробы без МХА (влажность пробы менее 0,1 %).

Рис .6.2 –

ДТА. бебяевского гипсового камня.

Рис. 6.3 –

ДТА активированного бебяевского гипсового камня.

Во вторую пробу добавлена дистиллированная вода (В/Т=0,20), и проведена ее обработка на лабораторных бегунах в течение 5 мин. Затем проба высушена при температуре 45 °C. Результаты ДТА и ТГ приведены на рис. 6.3. Зерновой состав пробы после МХА определен на лазерном анализаторе LA-300 фирмы “ Хариба” и показан на рис. 6.4.

126

Рис. 6.4 –

Зерновой состав бебяевского гипсового камня после МХА

ДТА показал, что МХА ускоряет процессы превращения дигидрат – полугидрат и полугидрат – ангидрит при нагревании. Эндометрический эффект, соответствующий переходу дигидрат – полугидрат, смещается в область более низких температур (182 и 167 оС соответственно без обработки и после МХА), изменяется также общая продолжительность дегидратации.

Смещение эндотермических эффектов в область более низких температур может быть обусловлено изменением концентрации дефектов кристаллической структуры гипса. Мы предположили, что предварительная МХА сырья поможет сократить продолжительность гидротермальной обработки и, следовательно, приведенный расход топлива и энергии на производство гипсовых вяжущих высоких марок (α-полугидрат).

Была использована установка для микроскопических исследований процессов кристаллизации α-полуводного гипса в процессе автоклавной обработки (см. рис. 6.5). Установка состоит из малогабаритного вертикального автоклава с внутренним рабочим объемом около 200 см3, имеющего в верхней и нижней части 2 иллюминатора из термостойкого кварцевого стекла.

Автоклав устанавливается на предметный столик поляризационного микроскопа. Исследуемый материал помещается на нижний иллюминатор, а наблюдения можно вести в отраженном или проходящем свете. Фиксирует изображения фотокамера.

127

Рис. 6.5 – Установка для микроскопических исследований:

1 – микроавтоклав,

2- микроскоп,

3- термостат, 4, 5 - регистрирующее устройство,

6- трубопроводы

Рабочая температура и давление обеспечиваются циркуляцией жидкости (медицинский глицерин) через рубашку автоклава. Для контроля параметров автоклав снабжен термопарой и манометром.

Визуальные наблюдения за процессами перекристаллизации в водных суспензиях гипса в период их автоклавной обработки показали, что кристаллы

α-полугидрата зарождаются и растут при температуре 124–125 º С и давлении

0,13 МПа, а также при более высоких температурах и соответствующих этим температурам давлениях насыщенного водяного пара.

Исследования показали, что зародыши кристаллов полугидрата образуются на дефектах кристаллической структуры гипса (рис. 6.6)

гидрат (светлый фон)

α - полугидрат (тёмный фон)

Рис. 6.6 – Кристаллизация α-полугидрата в гидротермальных условиях

При автоклавной обработке получаются кристаллы α-полугидрата неизометрической формы (рис. 6.7), образующие кристаллические сростки.

128

Рис. 6.7 – Кристаллы α– полугидрата, полученные в гидротермальных условиях без введения модифицирующих добавок

Известно, что скорость роста граней кристаллов α-полугидрата и, следовательно, их форму можно изменить введением добавок – модификаторов.

В качестве модификаторов нами использованы янтарная и адипиновая кислоты. Гипсовое сырье фракцией менее 5 мм помещалось в лабораторные бегуны с целью МХА. Обработка проводилась в течение 5 мин с подачей водного раствора модификатора. Ж/Т было принято равным

Рис. 6.8 – Гипсовый камень Бебяевского месторождения после МХА. В/Т=0,20, модификатор – янтарная кислота – 0,05% массы сырья

Автоклавная обработка проведена при максимальной температуре 125 °C и давлении насыщенного водяного пара – 0,13 МПа. Продолжительность обработки изменялась. Обработанное сырье загружалось в контейнер и направлялось в автоклав. По окончании процессов гидротермальной обработки