10532

40

дефектов кристаллической структуры, например, за счет роста поверхности раздела. При этом может возрасти активность полуводного гипса по отношению к воде. Поэтому нами проведено исследование влияния механической обработки фосфополугидрата на скорость его гидратации. Для механической обработки было использовано известное лабораторное и промышленное оборудование – шаровая мельница, дезинтегратор и бегуны.

Исследования выполнены в лабораториях кафедры строительных материалов Ленинградского инженерно-строительного института, заводской лаборатории цеха экстракции Волховского алюминиевого завода и лабораториях научно-производственного объединения «Дезинтегратор» Таллина.

2.3. Механическая активация фосфополугидрата. Прессование

Исследовано влияние давления при прессовании на скорость гидратации фосфополугидрата без введения добавок-активаторов. С этой целью были приготовлены образцы высотой и диаметром 25 мм. Удельное давление при прессовании изменялось в интервале от 1 до 50 МПа. Диапазон изменения давлений выбран в соответствии с параметрами оборудования, применяемого в настоящее время в промышленных условиях при производстве строительных материалов. Водопотребность смесей подбиралась экспериментально для каждого значения давления при прессовании и характеризовалась содержанием воды в процентах массы сухого фосфополугидрата в момент водоотделения. Водопотребность формовочных смесей изменялась в пределах от 15 до 30 %, в зависимости от максимального давления. Образцы хранились в эксикаторе над водой при температуре 20 °C. В течение 5 суток определено изменение содержания химически связанной воды.

Для сравнения определено изменение содержания химически связанной воды в фосфополугидрате при хранении в тех же условиях без прессования. Результаты исследований приведены в табл 2.6.

Из табл 2.6 следует, что прессование ускоряет гидратацию фосфополугидрата. При этом наибольший эффект достигается в диапазоне

41

давлений от 1 до 20 МПа. Дальнейшее повышение давления при прессовании снижает скорость гидратации попутного продукта, что связано с изменением влажности за счет водоотделения.

Таблица 2.6 – Зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от давления при прессовании образцов

Исследовано также совместное влияние давления при прессовании и добавок-активаторов на скорость гидратации фосфополугидрата. Приготовлена формовочная смесь из сухого фосфополугидрата, пыли электрофильтров вращающихся печей и воды. Расход добавки установлен опытным путем и составил 3 % массы сухого фосфополугидрата. Давление при прессовании изменялось в пределах от 1 до 50 МПа. Скорость гидратации определяли по изменению содержания химически связанной воды.

Результаты исследований приведены в табл. 2.7.

Прессование смесей фосфополугидрата и добавок-активаторов существенно ускоряет гидратацию полуводного сульфата кальция. При этом увеличение давления при прессовании незначительно влияет на скорость процессов гидратации. Следует отметить, что после пяти суток хранения образцов над водой превращение полуводного гипса в дигидрат не закончилось, в двуводный гипс превратилось до 95 % фосфополугидрата (определено методом количественного фазового анализа).

42

Таблица 2.7 – Зависимость скорости гидратации от давления прессования при введении добавки-активатора

Всвязи с этим проведено повторное исследование при хранении образцов

втечение 10 суток. Образцы получены прессованием при давлении 10 МПа. Результаты оказались аналогичными. При введении пыли электрофильтров в сочетании с прессованием процессы гидратации заканчиваются через 4–5 суток. Проведены исследования для установления причин ускорения гидратации при прессовании фосфополугидрата. Образцы высотой и диаметром 25 мм получены прессованием фосфополугидрата. Вода при формовании не вводилась, фосфополугидрат был затворен абсолютным спиртом.

Расход спирта принят равным 20 % массы сухого попутного продукта. Давление при прессовании изменяли от 5 до 50 МПа. Приготовленные образцы затем были разрушены в фарфоровой ступке раздавливанием образцов без растирания порошка. Определение удельной поверхности фосфополугидрата до и после прессования выполнено хромографическим методом. При этом было установлено, что удельная поверхность фосфополугидрата при прессовании изменяется незначительно — возрастает, например, с 1,15 до 1,20 м2/г.

Как было отмечено, замедленную гидратацию связывают со сравнительно низкой растворимостью в воде и скоростью растворения фосфополугидрата по сравнению с полуводным сульфатом кальция, полученным из природного

43

гипсового камня. Концентрация CaSO4 в жидкой фазе при смешивании сухого фосфополугидрата ПО «Воскресенские минеральные удобрения» с водой при 20 °C составляет 5,4 г/л. По нашим данным, максимальная концентрация CaSO4 для фосфополугидрата ВАЗ при 20 °C достигается через 30− 40 мин после смешивания его с водой и составляет 4,2 г/л. Определение концентрации CaSO4 в жидкой фазе выполнено методом количественного химического анализа. Для α-полугидрата, полученного автоклавной обработкой гипсового камня Бебяевского месторождения, концентрация CaSO4 составляет 7,1 г/л сразу после затворения вяжущего водой. Концентрация CaSO4 в жидкой фазе фосфополугидрата ВАЗ, подвергнутого прессованию, при максимальном давлении 20 МПа через 20 мин после смешивания его с водой при 20 °C составляет 5,0− 5,2 г/л. Проведенные исследования показали, что прессование фосфополугидрата приводит к повышению метастабильной растворимости полуводного сульфата кальция в воде. На рис. 2.8 приведены результаты определений скорости гидратации при изменении содержания химически связанной воды.

Рис. 2.8. – Влияние состава и условий подготовки формовочной смеси на скорость гидратации фосфополугидрата:

1 – фосфополугидрат с карусельного фильтра ВАЗ; 2 – прессованные образцы из

фосфополугидрата ВАЗ; 3 – фосфополугидрат с карусельного фильтра

с добавкой пыли электрофильтров; 4 – прессованные образцы из фосфополугидрата с добавкой пыли электрофильтров

44

При оптимальном расходе активаторов (пыли электрофильтров) в сочетании с прессованием жестких смесей процессы гидратации заканчиваются через 48 ч. Смеси могут быть использованы в дорожном строительстве и для изготовления стеновых камней с последующей выдержкой на обогреваемом складе.

Преимуществом формовочных смесей является невысокое В/Т и влажность изделий (менее 10 %), что позволяет исключить процессы сушки при производстве изделий.

Помол фосфополугидрата в шаровой мельнице

Мокрый помол фосфополугидрата был проведен в лабораторной однокамерной шаровой мельнице без добавки и с введением в качестве добавки-активатора пыли электрофильтров вращающихся печей Волховского цементного завода. Значение В/Т при помоле было принято равным 0,25, что соответствует среднему значению влажности попутного продукта на фильтре в условиях ВАЗ.

Установлено, что скорость гидратации попутного продукта при помоле в шаровой мельнице увеличивается незначительно.

Обработка фосфополугидрата в дезинтеграторе

Исследовано влияние обработки фосфополугидрата в дезинтеграторе на скорость его гидратации. Для этой цели использован лабораторный дезинтегратор типа Р–4. В дезинтеграторе обработана смесь, состоящая из влажного фосфополугидрата и пыли электрофильтров вращающихся печей. Расход пыли был принят равным 3 % массы сухого фосфополугидрата.

Обработка смеси проведена при В/Т = 0,20 и трех различных частотах вращения ротора: 5000 об/мин, 10000 об/мин и 16000 об/мин. Выбор скоростей вращения ротора был обусловлен техническими характеристиками агрегата. После обработки массы в дезинтеграторе определены удельная поверхность и содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Затем были приготовлены образцы высотой и диаметром 25 мм. Давление при прессовании было принято равным 10 МПа. Образцы хранились в эксикаторе над водой при

45

температуре 20 °C. Через 1, 3 и 5 суток хранения определено содержание химически связанной воды в пробах. Результаты определений приведены в табл. 2.8. В числителе указана удельная поверхность (определена методом воздухопроницаемости), а в знаменателе – содержание химически связанной воды. Удельная поверхность исходного ФПГ – 0,09 м2/г, содержание химически связанной воды – 6,6 %.

Из табл. 2.8 следует, что в процессе обработки в дезинтеграторе удельная поверхность проб увеличилась в 3–7 раз. Изменение параметров обработки, а также удельной поверхности попутного продукта не оказывает заметного влияния на скорость гидратации полугидрата. Было отмечено налипание смеси на стенки корпуса дезинтегратора. Следовательно, при обработке в дезинтеграторе необходимо увеличивать В/Т, что связано с дополнительными затратами.

Таблица 2.8 – Влияние обработки ФПГ в дезинтеграторе на удельную поверхность и скорость гидратации полуводного сульфата кальция

Обработка смеси в дезинтеграторе ускоряет превращение полуводного сульфата кальция в гипс, которое заканчивается через 3–5 суток. Отмеченное ускорение частично обусловлено прессованием смеси при изготовлении образцов (см. рис. 2.8).

Обработка в дезинтеграторе имеет недостатки. Увеличение удельной поверхности твердых фаз приводит к изменению реологических свойств смеси и ее налипанию на стенки рабочей камеры. Продолжительность пребывания

46

смеси в активной зоне определяется конструкцией дезинтегратора, увеличение продолжительности обработки возможно при последовательном прохождении смеси через систему дезинтеграторов. При этом, вследствие увеличения удельной поверхности, перед подачей смеси в последующие дезинтеграторы необходимо увеличить В/Т, что усложняет технологию.

Обработка фосфополугидрата на бегунах

Выбор такой обработки обоснован тем, что конструкция бегунов и характер их работы исключают налипание материала, образование так называемых мертвых зон. Кроме того, бегуны отличаются от шаровой мельницы и дезинтегратора по характеру воздействия на обрабатываемый материал. Работа бегунов характеризуется переменно направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва. При обработке на бегунах происходит эффективное и быстрое измельчение материала, сопровождающееся перемешиванием и уплотнением. Для исследований механохимической активации фосфополугидрата нами были использованы лабораторные бегуны модели 018 М.

Влажный фосфополугидрат ВАЗ без добавки и с добавкой пыли электрофильтров был обработан на бегунах. Расход добавки принят равным 3 % массы сухого ФПГ, В/Т равно 0,20, что близко к минимальной влажности остатка на фильтре. В процессе обработки через 5, 10, 30 мин были отобраны пробы для определения содержания химически связанной воды и удельной поверхности твердых фаз. С этой целью отобранные пробы были предварительно обработаны абсолютным спиртом на воронке Бюхнера, а затем высушены при температуре 45− 50 °C до постоянной массы. Удельная поверхность проб определена методом воздухопроницаемости. После обработки были изготовлены образцы высотой и диаметром 25 мм, давление при прессовании принято равным 10 МПа. Образцы хранились в эксикаторе при температуре 20 °C. Результаты определений приведены в табл. 2.9.

47

Для получения сопоставимых данных удельная поверхность определена также хроматографическим методом и методом низкотемпературной адсорбции азота.

Таблица 2.9 – Зависимость удельной поверхности и скорости гидратации фосфополугидрата от продолжительности обработки на бегунах

Исследования показали, что после 30 минут обработки смеси на бегунах удельная поверхность увеличилась с 8,3 до 29 м2/г (метод адсорбции азота) и с 1,6 до 4,3 м2/г (хроматографический метод), что согласуется с результатами определения удельной поверхности методом воздухопроницаемости.

Из табл. 2.9 также следует, что при обработке на бегунах содержание химически связанной воды в пробе в перерасчете на сухой продукт возрастает с 6,6 до 8,0 % без введения активатора. Введение добавки-активатора привело к существенному ускорению процессов гидратации, и содержание химически связанной воды в пробе возросло с 6,6 до 14,2 %, то есть до 75 % полуводного сульфата кальция превратилось в дигидрат в процессе обработки на бегунах.

Через 5–7 ч хранения прессованных образцов превращение полуводного гипса в дигидрат практически закончилось. Об этом также свидетельствуют результаты ДТА и рентгеновского фазового анализов, приведенные на рис. 2.9

и 2.10.

48

Для сравнения на рисунках показаны результаты анализа проб фосфополугидрата, полностью гидратированного над водой при температуре (18− 20) °C в эксикаторе.

Рис. 2.9 – Термограммы проб фосфополугидрата:

1 – гидратация над водой без механохимической активации; 2 – после механохимической

активации на бегунах в течение 30 мин

На рис. 2.9 эндотермические эффекты при температуре 118 и 130 °C соответствуют переходу двуводного гипса в полугидрат. Эндотермические эффекты при температуре 164 и 183 °C связаны с переходом полугидрата в растворимый ангидрит. Эндотермический эффект при температуре 150 °C предположительно может быть обусловлен дегидратацией гидрофосфатов калия и натрия. Эндотермический эффект при температуре 215 °C может быть связан с дегидратацией гидрофосфатов кальция. Смещение эндотермических эффектов в область более высоких температур на кривой ДТА после механохимической активации смеси может быть также связано с образованием твердых растворов или новых фаз (сингенита и др.) при введении добавокактиваторов.

Рентгенограммы проб после механохимической активации (рис. 2.10) свидетельствуют об образовании двуводного гипса.

На приведенных рентгенограммах присутствуют дифракционные максимумы дигидрата: 7,76; 7,59; 4,31; 3,83; 3,07; 2,88; 2,68; 2,22; 2,08 Å и

полугидрата: 6,03; 34,7; 3,01; 2,81 Å. Дифракционные максимумы, соответствующие межплоскостным расстояниям: 4,73; 2,45; 1,85 и 1,67 Å, предположительно можно отнести к гидрофосфатам кальция.

49

Рис. 2.10 – Рентгенограммы проб фосфополугидрата:

1 – гидратация без механохимической активации; 2 – после

механохимической активации на бегунах в течение 30 мин

На рис. 2.11 приведены микрофотографии проб фосфополугидрата после механохимической активации. Данные микроскопического анализа свидетельствуют о том, что фосфополугидрат после механохимической обработки на бегунах в течение 30 минут содержит зерна дигидрата размером менее 10 мкм (содержание дигидрата достигает 75− 80 %). Зерна твердых фаз образуют поликристаллические агрегаты. Пробы содержат также до 15 % полуводного гипса и примеси фосфатов кальция, натрия и другие.

С целью установления причин ускорения гидратации при МХА фосфополугидрата проведено исследование проб методами ИК-спектроскопии и ЯМР. Характер спектров ИКС и ЯМР фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации, изменяется по сравнению со спектрами исходного фосфополугидрата (рис. 2.5; 2.6). Обработка приводит к смещению полосы поглощения с волновым числом 675 см-1 в область больших волновых чисел, что может свидетельствовать об увеличении концентрации дефектов кристаллической структуры. Об этом также свидетельствует образование максимума с волновым числом 3550 см-1.

Полоса поглощения с волновым числом 1630 см-1 смещается в область более высоких волновых чисел, что может быть связано с понижением энергии связи воды в фосфополугидрате.