10532

30

частности, характерной особенностью попутного продукта является невысокая скорость процессов гидратации и твердения.

Имеются различные точки зрения на причины замедленной гидратации фосфополугидрата. Невысокую скорость гидратации связывают с присутствием растворимых в воде примесей, образованием твердых растворов внедрения, а также образованием на поверхности зерен фосфополугидрата экрана из малорастворимых в воде веществ.

Вопросы о характере связи воды в кристаллической структуре полугидрата и ее содержание являются до настоящего времени предметом дискуссии.

Полугидрат рассматривают как фазу переменного состава, содержание химически связанной воды в которой может изменяться от 3СаSO4·H2O до СаSO4. При этом ее содержание является функцией парциального давления водяного пара.

Исследования дигидрата, α- и β-полугидратов методом ядерного магнитного резонанса привели к подразделению воды в кристаллической структуре на 3 вида, различающихся энергией связи, – кристаллизационную, гигроскопическую и оклюдированную.

Установлено, что спектры ЯМР полугидрата состоят из двух компонент

– широкой (ΔНш) и узкой (ΔНу). Спектр ЯМР β-полугидрата приведен на рис.2.5, 2 (даны условные обозначения спектров ЯМР), 3 и 5. Вода в кристаллической структуре β-полугидрата находится в двух состояниях: «подвижная» (около 60 %) и «неподвижная». Кристаллическая структура α- полугидрата «подвижной» воды не содержит (узкая компонента спектра 1 на рисунке отсутствует), «подвижная» вода адсорбируется на дефектах кристаллической структуры и определяет более высокую скорость процессов гидратации β- полугидрата по сравнению с α-полугидратом.

Фазовый состав и структура

В лабораториях физико-химических исследований «ВНИИТ» автором методами ЯМР и ИКС исследованы фосфополугидраты ВАЗ и Воскресенского

32

отличаются от спектров полуводного гипса, полученного из природного гипсового камня (рис. 2.6). Полоса поглощения с волновым числом 610 см-1 у фосфополугидрата расщеплена с образованием двух максимумов с волновыми числами 610 см-1 и 660 см-1. Это связано с нарушением симметрии иона SO42- в кристаллической структуре полуводного сульфата кальция, которое может быть обусловлено частичным замещением иона SO42- на ион НРO42. В области валентных ОН-колебаний фосфополугидрата следует отметить смещение в область более низких частот полос поглощения с волновыми числами 3565 см -1 и 3618 см -1. Это может быть связано с повышением энергии О– Н-связи.

Рис. 2.6 – ИК - спектры сульфатов кальция: 1 – α-полуводный гипс; 2 – бебяевский двуводный гипс;

3 – фосфополугидрат ВАЗ;

4 – фосфополугидрат ВАЗ после механохимической активации; 5 – фосфополугидрат ВАЗ гидратирован с

применением механохимической активации

В области деформационных колебаний молекул воды на ИК-спектрах полуводного гипса, полученного из природного сырья, имеется одна полоса поглощения с волновым числом 1635 см-1. У фосфополугидрата она смещена в область более низких частот (1600 см-1), что может свидетельствовать о более «жесткой» связи воды в фосфополугидрате. Этот вывод согласуется с результатами ядерного магнитного резонанса, приведенными выше.

33

Из полученных результатов следует, что одной из причин сравнительно невысокой скорости гидратации и твердения фосфополугидрата может быть замещение иона SO42- на ион НРO42- и повышение энергии связи воды в кристаллической структуре.

Технические свойства фосфополугидрата

Технические свойства определены по результатам испытаний более 100 проб фосфополугидрата ВАЗ, отобранных с карусельного фильтра цеха экстракции ВАЗ.

Насыпная плотность сухого фосфополугидрата изменяется в пределах от 0,79 до 0,82 кг/л и влажного от 0,95 до 0,97 кг/л (при влажности пробы, равной 23,6 %). Истинная плотность фосфополугидрата, определенная пикнометрическим методом, изменялась в пределах от 2,28 до 2,74 г/см3. Значительное изменение плотности связано с колебанием фазового состава попутного продукта и концентрацией дефектов кристаллической структуры сульфатов кальция.

Стандартные испытания проб проведены по методике ГОСТ 125 и 23789. Результаты испытаний приведены в табл. 2.3.

В возрасте 2 ч испытание не проводилось, т. к. стандартные образцы имели низкую прочность и разрушались при извлечении из формы. Из табл. 2.3 следует, что фосфополугидрат имеет относительно высокую водопотребность по сравнению с аналогичным показателем вяжущего из природного гипсового камня.

Таблица 2.3 – Технические свойства фосфополугидрата

34

Это объясняется особенностями зернового состава и формы зерен попутного продукта. Как следует из рис. 2.3 и 2.4, кристаллы фосфополугидрата имеют игольчатую форму и размеры их изменяются в сравнительно узких пределах, что увеличивает объем межзерновых пустот и водопотребность.

Повышенная водопотребность может быть также обусловлена образованием агрегатов. Агрегат содержит «иммобилизованную» воду, которая не влияет на вязкость, сопротивление сдвигу теста.

Фосфополугидрат ВАЗ характеризуется замедленным схватыванием и твердением. Начало схватывания наступает не ранее 4 ч 30 мин, конец – через 11–12 ч 30 мин. При этом после 12 ч 30 мин хранения содержание химически связанной вода в сухом попутном продукте повысилось с 5,6− 6,8 % до 6,8− 7,2 %, т.е. схватывание было в основном обусловлено водоотделением и испарением воды в процессе испытания. По техническим свойствам фосфополугидрат ВАЗ не соответствует требованиям ГОСТ 125. Аналогичные результаты получены ранее при испытании фосфополугидратов ПО «Минудобрения», Винницкого химического комбината им. Я. М. Свердлова и Красноуральского медеплавильного комбината.

Как было отмечено, влажность попутного продукта на карусельном фильтре в условиях ВАЗ изменяется в пределах от 17,2 до 29,5 % (В/Г = 0,17− 0,29). Известно, что скорость гидратации полуводного гипса зависит от В/Г. Снижение скорости процессов гидратации фосфополугидрата может быть вызвано понижением В/Г. Снижение В/Г существенно замедляет процессы гидратации полуводного гипса из природного сырья. Уменьшение В/Г от 0,56 до 0,20 снижает скорость гидратации полугидрата из природного сырья. Продолжительность полного перехода полугидрата в двуводный гипс увеличивается с 1 до 4 ч. Следовательно, сравнительно невысокая влажность попутного продукта, отобранного с карусельного фильтра, может служить одной из причин замедленной гидратации и твердения фосфополугидрата.

35

Автором определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата ВАЗ от расхода воды затворения в диапазоне В/Т от 0,10 до 0,50. С этой целью с карусельного фильтра была отобрана проба фосфополугидрата, обработана абсолютным спиртом на воронке Бюхнера и высушена при температуре 45− 50 °C до постоянной массы. Содержание химически связанной воды в сухом фосфополугидрате составило 6,2 %. При проведении исследований сухой фосфополугидрат затворен дистиллированной водой так, чтобы получить пробы с В/Г – 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Пробы хранились в эксикаторе над водой при температуре 20 °C. В течение 10 суток определено изменение содержания химически связанной воды в фосфополугидрате. Исследования показали, что изменение В/Т в пределах от 0,17 до 0,30 незначительно влияет на скорость гидратации полуводного гипса (пределы, характерные для фосфополугидрата ВАЗ). С повышением В/Т скорость процессов гидратации значительно возрастает, что согласуется с результатами определения скорости гидратации гипсового вяжущего из природного сырья. Следует отметить, что повышение скорости гидратации и твердения ФПГ путем роста В/Г увеличивает затраты на производство (сушка изделий) и, как следствие снижает конкурентоспособность.

Следует также отметить, что скорость процессов гидратации, схватывания и твердения ФПГ с фильтра не позволяет использовать его для производства изделий на существующем оборудовании без предварительной подготовки.

2.2. Химическая активация фосфополугидрата

Как было показано выше, фосфополугидрат характеризуется медленной гидратацией по сравнению с полуводным гипсом из природного сырья. На заводах по производству ортофосфорной кислоты процессы экстракции ведут так, чтобы получить крупные кристаллы фосфополугидрата и пульпу, характеризующуюся высокой скоростью фильтрации жидкой фазы. Технология производства ортофосфорной кислоты должна предусматривать получение попутного продукта со сравнительно невысокой скоростью гидратации, т. к.

36

фазовые переходы в системе CaSO4 – H 2O могут отрицательно влиять на скорость фильтрации и условия транспортировки в накопитель. Вместе с тем, медленная гидратация попутного продукта затрудняет его использование в производстве строительных материалов. При разработке технологии производства строительных изделий из фосфополугидрата одной из основных задач является ускорение процессов его гидратации и твердения.

Для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата и проведения реакции нейтрализации предложено вводить добавки – активаторы CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Ca(NO3)2, CaF2, HCl и другие. Проведенные исследования, а также литературные данные свидетельствуют, что введение этих добавок не позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси, аналогичные смесям из гипсового вяжущего на основе природного сырья. Это может быть связано с образованием на поверхности кристаллов фосфополугидрата малорастворимых фосфатов кальция. Некоторые добавки-активаторы являются дорогими и дефицитными материалами, что повышает себестоимость продукции. С целью проведения реакции нейтрализации и ускорения процессов гидратация и твердения ФПГ нами предложено использовать сухие пылевидные отходы. В качестве добавокактиваторов использованы зола-унос котельной ВАЗ, пыль вращающихся печей Волховского цементного завода.

Пыль вращающихся печей отобрана с двух стадий улавливания:

–из пылевой камеры;

–с полей электрофильтров.

В связи с этим пылевидные отходы отличались дисперсностью, а также сравнительно высоким содержанием R2O. Состав и физические свойства добавок приведены в табл. 2.4.

Одновременно определена скорость гидратации содержащего вышеназванные добавки фосфополугидрата, отобранного с карусельного фильтра.

37

Таблица 2.4 – Химический состав добавок

Расход добавок установлен опытным путем по значению рН жидкой фазы и выбран так, чтобы через 10 мин после введения добавки рН жидкой фазы составила 7,0−7,5. При этом значении рН отмечена наиболее высокая скорость гидратации фосфополугидрата. Ниже приведены оптимальные расходы добавок для различных проб фосфополугидрата ВАЗ (в % массы сухого попутного продукта).

Определены значения рН и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе через 10 мин и 24 ч после введения 5 % добавки от массы сухого фосфополугидрата. Результаты исследований приведены в табл 2.5.

Введение всех предложенных добавок снижает содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта за счет реакции нейтрализации.

При этом оптимальный расход добавки составил, %:

Приготовленные составы, содержащие влажный фосфополугидрат и добавки в количестве, приведенном выше, хранились в эксикаторе над водой при температуре 20 °C.

Скорость гидратации определена по изменению содержания химически связанной воды в пробах. Результаты приведены на рис. 2.7.

Из рис. 2.7 следует, что наиболее высокую скорость гидратации имеет фосфополугидрат с добавкой пыли электрофильтров вращающихся печей. Необходимо отметить, что максимальная скорость гидратации фосфополугидрата достигнута при расходе активаторов, указанных выше. Изменение расхода добавки в сторону уменьшения или увеличения замедляло процесс гидратации полуводного сульфата кальция.

Цель исследований – выбор наиболее эффективного активатора. Установлено, что эффект ускорения процессов гидратации возрастает при

39

использовании добавок с более высокой дисперсностью и содержанием солей щелочных металлов (по R2O).

Рис. 2.7 – Зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от типа добавки:

1 – без добавки;

2 – гидратная известь;

3 – пыль электрофильтров вращающихся печей

Ускорение процессов гидратации фосфополугидрата при введении добавок-активаторов может быть обусловлено несколькими причинами:

–изменением растворимости и скорости растворения полуводного сульфата кальция;

–образованием при нейтрализации фосфатов и сульфатов калия и натрия, которые являются ускорителями процессов гидратации полуводного гипса.

Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что сухие пылевидные добавки, содержащие R2O, ускоряют процессы гидратации.

Вместе с тем в наших опытах полный переход полугидрата в двуводный гипс заканчивался не ранее чем через 5–6 сут. Следовательно, при введении добавок-активаторов фосфополугидрат также характеризуется замедленной гидратацией по сравнению с полуводным гипсом из природного сырья. При использовании оборудования, рассчитанного на переработку вяжущего из природного гипса, необходимо более значительное увеличение скорости гидратации полуводного сульфата кальция. Известно, что обработка под давлением (прессование, измельчение и другие) может повысить концентрацию