- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (с устройством электронно-оптической части и камеры объекта) приведена на рисунке 9.1. Эмитируемые катодом электроны ускоряются и форми- руются в электронный луч (зонд) с помощью системы диафрагм, линз,
269
стигматоров и т. п. Отклоняющие катушки, соединенные с генератором, обеспечивают синхронную с электронно-лучевой трубкой развертку (сканирование) электронного зонда по изучаемому участку поверхности образца. Зонд сканирует поверхность образца формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий. Формирование яркости изобра- жения осуществляется по сигналам от детекторов отраженных электро- нов, вторичных электронов и рентгеновского излучения. Управление увеличением (от 20 до 10000) осуществляется специальным устрой- ством путем изменения отношения амплитуд развертки луча по экрану и электронного зонда по образцу.
a) б)
Рис. 9.1. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (а) и схема системы объектива с малым отверстием нижнего полюсного нако-
нечника (б): 1 – нижний полюсный наконечник; 2 – объективная диафрагма; 3 – стигматор; 4 – отклоняющие катушки для сканирования
Чтобы получить информацию о микроструктуре достаточно боль- шой области, зонд сканирует заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.).
От того же генератора развертки луча (или генератора сканирова- ния, см. рис. 9.1) работает ЭЛТ, яркость электронного луча которой мо- дулируется сигналом от приемника сигналов (например, коллектора вторичных электронов), подаваемого через усилитель видеосигнала. Масштаб изображения на экране ЭЛТ определяется отношением разме- ра сканирования на поверхности объекта и размера изображения (раст- ра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования приводит к
Объективная линза
Электронная пушка
Коллектор электронов
Анод
Линзы кон- денсатора
Отклоняющая система
Образец
Генератор сканирования
Усилитель видеосигнала
I
II
ЭЛТ
270
росту увеличения изображения. Предельные увеличения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000–200000.
Разрешающая способность растровой микроскопии определяется многими факторами, зависящими как от конструкции прибора, так и от природы исследуемого объекта. Если образец электро- и теплопроводен, однороден по составу и не обладает приповерхностной пористостью, в РЭМ с вольфрамовыми электродами достигается разрешение 5–7 нм, в РЭМ с электронными пушками на полевой эмиссии – 1,0–1,5 нм. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70–100 Å при исполь- зовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде ис- пользуемого для выявления микроструктуры сигнала характерным яв- ляется чрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически, параллельности) электронного зонда.
Разного рода сигналы от участка объекта, на который попадает пу- чок электронов, представляют информацию об особенностях соответ- ствующего участка (рис. 9.2). Размер этого участка определяется сече- нием зонда, который в существующих конструкциях растровых элек- тронных микроскопов может достигать 10–100 Å.
Рис. 9.2. Изображение поверхности в упругоотраженных (а), поглощенных (б) и во вторичных электронах (в): а, б – графитовые включения в сером чугуне
(Х200; шлиф); в – рельеф поверхности излома нержавеющей стали (Х1350)
Глубина резкого изображения объекта оказывается всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости (рис. 9.3).
Общий вид РЭМ приведен на рисунке 9.4. В этих приборах как де- тектор вторичных электронов, так и детекторы рентгеновского излуче- ния установлен ниже конечной линзы. Электронная оптика дает воз- можность исследователю сформировать электронный пучок, который характеризуют три параметра: ток пучка i (диапазон изменения 10
−12 –
10 −6
Å), диаметр пучка d (5 нм–l мкм) и расходимость α (10 –4
–10 –2
ср).
а б в
271
Рис. 9.3. Разрешение (полезное увеличение) и глубина резкости в методах
световой (I) и растровой электронной микроскопии (II) (линии IA и IБ отно- сятся, соответственно, к низкоапертурным и высокоапертурным объекти-
вам светового микроскопа)
Рис. 9.4. РЭМ: 1 – электронный микроскоп растровый JSM-6390; 2 – растровый
сканирующий микроскоп JEOL JSM 6390
Внутри области взаимодействия происходит как упругое, так и не- упругое рассеяние, в результате чего в детекторах возникают сигналы за счет упругих, вторичных и поглощенных электронов, характеристиче- ского и непрерывного рентгеновского излучения, катодолюминесцент- ного излучения. Измеряя величину этих сигналов с помощью соответ- ствующих детекторов, можно определить в месте падения электронного пучка некоторые свойства объектов, например локальную топографию, состав. Чтобы исследовать объект не только в одной точке, пучок нужно перемещать от одной точки к другой с помощью системы сканирования. Сканирование обычно осуществляется с помощью электромагнитных отклоняющих катушек, объединенных в две пары, каждая из которых служит для отклонения соответственно в Х- и Y-направлениях. Типич- ная система сканирования с двойным отклонением, как показано на ри-
272
сунке 9.5, имеет две пары отклоняющих катушек, расположенных в по- люсном наконечнике конечной (объективной) линзы, которые отклоня- ют пучок сначала от оси, затем возвращают его на оптическую ось, при- чем второе пересечение оптической оси происходит в конечной диа- фрагме.
Рис. 9.5. Схема сканирующей системы растрового электронного микроско-
па: КД – конечная диафрагма; ТД – твердотельный детектор электронов; Э–Т – детектор Эверхарта–Торнли; ФЭУ – фотоумножитель; С – сцинтиллятор; РД – рентгеновские спектрометры (кристалл-дифракционные и/или с дисперсией
по энергии); ЭЛТ. Цифры 1–9 обозначают последовательные положения пучка при сканировании
Помещая ограничивающую диафрагму во втором кроссовере, мож- но получать малые увеличения (большие углы отклонения) без умень- шения поля зрения диафрагмой. Пучок за счет «процесса сканирования» перемещается во времени через последовательные положения на образ- це (например, 1,2,3 на рис. 9.5), зондируя свойства образца в контроли- руемой последовательности точек. В аналоговой системе сканирования пучок движется непрерывно вдоль линии (развертка по строке), напри- мер в Х-направлении. После завершения сканирования вдоль линии по- ложение линии слегка сдвигается в Y-направлении (развертка по кадру), и процесс повторяется, образуя на экране растр. В цифровой системе развертки пучок адресуется в определенное место X−Y растра. В этом случае пучок может занимать только определенные дискретные поло-
273
жения по сравнению с непрерывным движением в аналоговой системе; однако суммарный эффект остается одним и тем же.