- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
2.2. Систематическая ошибка
Систематическая ошибка выявляется следующими способами: 1) проверка правильности (выявление систематической ошибки) – ва-
рьирование величины пробы (способ удвоения); 2) способ – «введено-найдено». Добавка известного количества опре-
деляемого компонента; 3) анализ стандартного образца и сравнение. Роль стандартных образ-
цов велика. В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нор-
мального закона распределения Гаусса при n измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением из- меряемой величины:
n
1i i
n21 x n
х...хх х . (2.4)
17
Из теории ошибок известно, что плотность распределения у слу- чайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой Гаусса (рис. 2.3, а).
2
2 i
2 x
,x e
2 1
y , (– ∞ < xi < ∞) (2.5)
где σ 2 – дисперсия генеральной совокупности, которая характеризует
степень разброса xi вокруг x ; – истинное содержание.
n
xx n
1i
2 i
2 , (2.6)
n
xx n
1i
2 i
, (2.7)
где σ – стандартное отклонение, средняя квадратичная ошибка отдель- ного измерения.
Относительная средняя квадратичная ошибка называется коэффи- циентом вариации
%100 x
W , (2.8)
где σ – характеризует воспроизводимость метода. Чем меньше σ, тем более воспроизводим анализ (рис. 2.3, б).
Рис. 2.3. Кривые Гаусса: а – кривая нормального распределения ошибок; б – кри-
вые распределения случайных ошибок для различных значений ζ; y – плотность рас- пределения ошибок; E – величина абсолютной ошибки, %
95 % вероятности того, что результат окажется в границах 2xx2x
i , (2.9)
18
и 99,7 % – в границах 3xx3x
i . (2.10)
Это явление получило название «правило 3σ». Зная среднюю квад- ратичную ошибку σ, можно установить интервал значений, который принимает измеряемая величина. Этот интервал называется довери- тельным. Вероятность того, что значение измеряемой величины попадет в доверительный интервал называется надежностью (α), коэффициентом надежности или доверительной вероятностью. Если α = 0,95, то 95 % значений должно попасть в интервал 2x .
Следовательно, для характеристики случайной ошибки необходимо задавать два числа: x и α (доверительную вероятность).
2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
Оценку производят по следующим категориям: xx
ii , (2.11)
где i – единичное отклонение, а 0
i .
Выборочное стандартное отклонение (средняя квадратичная ошиб- ка)
1n
xx S
n
1i
2 i
. (2.12)
Если число измерений n → ∞, то величина S → σ. Коэффициент вариации для значения случайной величины
%100 x S
W . (2.13)
При оценке точности вычисляют выборочную дисперсию среднего значения.
1nn
xx S
n
1i
2 i
2 x
. (2.14)
Стандартное отклонение среднего результата
1nn
xx
n S
S
n
1i
2
i
x . (2.15)
19
2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
Граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности α выражается уравнением
n S
tx n
S tx или
n S
tx n
S txP , (2.16)
где tα – коэффициент Стьюдента, а n
S t характеризует точность
измерения х – истинное значение. При n → min, доверительный ин- тервал увеличивается, надежность измерений уменьшается.
Коэффициент tα с надежностью α показывает, во сколько раз раз- ность между истинным и средним результатом больше стандартного от- клонения среднего результата
S nx
S x
t x
. (2.17)
Значение tα находят по таблицам Стьюдента, (k от α), где 1nk (число степеней свободы). О значимости систематической ошибки су- дят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяе- мой величины в установленный интервал или нет. Если x , то можно говорить о значимой систематической ошибке
xEx (2.18)
и нужно искать причину ошибки. Относительную погрешность среднего результата вычисляют с надежностью α по формуле:
100 или 100 x
. (2.19)
Таблица 2.1 Форма записи результатов
Истинное содержание Число определений N Средний результат x Стандартное отклонение отдельного результата S Интервал среднего результата x
Относительная погрешность 100
20
Таким образом значения x , x , S полностью определяют точ- ность анализа (таб. 2.1).