5.5. Кинетическая теория хроматографии

Теория предложена датскими химиками Ван-Деемтером и Клин- кенбергом.

Согласно теории, размывание хроматографических пиков обуслов- лено тремя независимыми процессами (рис. 5.5)

CvvBAH , (5.19)

где A, B/v, Сv – члены, учитывающие неравномерность движения пото- ка подвижной фазы (вихревая диффузия), молекулярную диффузию и отклонение от сорбционного равновесия (сопротивление массоперено- су) соответственно; v – линейная скорость потока.

Рис. 5.5. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелки, от

линейной скорости потока: а – газовая хроматография; б – жидкостная хрома- тография

Рассмотрим вклад каждого процесса в величину Н: 1. Вихревая диффузия A зависит от структуры сорбента и изме-

няется по длине колонки. Полости между частицами сорбента имеют

178

форму капилляров, в которых у стенок и в центре скорость потока раз- лична. Размеры частиц неодинаковы, поэтому различна длина капилля- ров и соответственно скорость перемещения подвижной фазы по этим капиллярам

P d2A , (5.20)

где λ – коэффициент гомогенности упаковки колонки; dp – диаметр ча- стиц сорбента.

Обычно λ изменяется от 0,1 до 0,8. Для уменьшения размывания полосы нужно равномерно заполнять колонку мелкими и однородными по дисперсности частицами.

На практике Н составляет от 3 до 5dp; A не зависит от скорости по- тока (v).

2. Молекулярная диффузия (продольная) В/v обусловлена мигра- цией молекул от участков с большей концентрацией в направлении, где концентрация меньше

m D2B , (5.21)

где γ – коэффициент, учитывающий ограничение диффузии наполните- лем колонки, его величина меньше 1; Dm – коэффициент диффузии хро- матографируемого вещества в подвижной фазе.

Эффективность колонки возрастает (Н уменьшается) при заполне- нии колонки мелкими и близкими по размеру частицами, при использо- вании подвижных фаз, в которых Dm низки, при высокой линейной ско- рости потока.

Dm <<Dр, поэтому в жидкостной хроматографии отношение B/v ро- ли не играет, минимума на кривой vfH в жидкостной хроматогра- фии нет.

3. Сопротивление массопереносу Cv образуется при непрерыв- ном переходе вещества из подвижной фазы в неподвижную и обратно. То есть величина Сv характеризует скорость распределения вещества между двумя фазами

v D d

k1 k8

Cv S

2 S

2 . (5.22)

Чем толще пленка неподвижной фазы ds и меньше коэффициент диффузии в неподвижной фазе Ds, тем сильнее размывается пик за счет замедления массопереноса в неподвижной фазе.

Из всего выше изложенного следует, что эффективность хромато- графической колонки имеет сложную зависимость от скорости потока и

179

выражается гиперболой, минимум которой соответствует оптимальному значению v.

5.6. Аппаратура

Ряд видов хроматографии осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант хроматографии. Хроматографы (рис. 5.6) ис- пользуют для анализа и для препаративного разделения смесей веществ. При анализе разделѐнные в хроматографической колонке вещества вме- сте с элюентом попадают в установленное на выходе из колонки специ- альное устройство – детектор, регистрирующее их концентрации во времени.

В современных хроматографах широко применяются микропроцес- соры и ЭВМ. Колонки бывают металлические, стеклянные и пластико- вые. Количество вещества, выходящего из колонки, регистрируют с по- мощью детектора, а самописец записывает на диаграммной ленте сиг- налы детектора – хроматограмму. Детектировать могут оптическую плотность, электропроводимость и др.

Рис. 5.6. Блок схема хроматографа: 1 – система подачи подвижной фазы (бал-

лон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2 – дозатор; 3 – колонка; 4 – детектор; 5 – регистр (самописец, ЭВМ); 6 – микропроцессор; ЭВМ;

7 – термостатируемые зоны

В газовой хроматографии детектор реагирует на какое-либо свой- ство газа-носителя и анализируемых веществ. Наиболее распространен- ными являются детектор по теплопроводности (ДТП или катарометр) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД).

Катарометр преобразует зависимость теплопроводности среды от концентрации вещества в хроматографической смеси в электрический аналитический сигнал. Электрическая схема катарометра представляет собой электрический мостик, в одно плечо которого вставлена металли-

180

ческая проволочка, находящаяся в токе газа-носителя, а в другое плечо вставлена точно такая же проволочка, омываемая газом-носителем с определяемыми веществами хроматографической смеси. До хромато- графирования оба плеча катарометра омываются инертным газом и обе проволочки имеют одинаковое электрическое сопротивление, постоян- ство которого выписывается регистратором (самопишущем потенцио- метром) в виде нулевой линии хроматограммы. При поступлении в ка- тарометр зоны вещества изменяется теплопроводность среды в плече катарометра, соответственно изменяется теплопроводность среды и электрическое сопротивление проволочки. Причѐм сопротивление ме- няется точно так же, как распределено вещество в хроматографической зоне (по закону Гаусса, графическим изображением которого является пик).

ПИД состоит из водородной горелки, расположенной между двумя электродами. При сгорании компонентов в пламени горелки происходит их ионизация, а в электрической схеме ПИД возникает ток ионизации, пропорциональный концентрации компонентов в смеси. Зависимость тока ионизации от концентрации выводится на регистратор. В совре- менных хроматографах аналоговый сигнал с детектора поступает на аналогово-цифровой преобразователь, информация с которого обраба- тывается персональным компьютером.

В газовой распределительной хроматографии используют в каче- стве детектора также атомно-эмиссионный, инфракрасный, ИК-Фурье спектрометр.

Жидкостная хроматография может проводиться в колоночном и плоскостном вариантах. В колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии детектируется разность показателей преломления между чистым растворителем и раствором после прохождения через колонку (рефрактометрический детектор) или разность в светопоглощении в ви- димой (фотометрический детектор), УФ или ИК областях спектра.