- •Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- •1.1. Отбор пробы
- •1.2. Отбор пробы газов
- •1.3. Отбор проб жидкостей
- •1.4. Отбор пробы твердых веществ
- •1.5. Способ отбора
- •1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- •1.7. Подготовка пробы к анализу
- •Глава 2. Статистическая обработка результатов
- •2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- •2.2. Систематическая ошибка
- •2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- •2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- •2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- •3.1. Абсорбционная спектроскопия
- •3.1.1. Фотометрический анализ
- •3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- •3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- •3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- •3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- •3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •3.1.2.1. Основы метода
- •3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- •3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- •3.2.2. Источник возбуждения
- •3.2.3. Качественный анализ
- •3.2.4. Количественный анализ
- •3.2.5. Схема проведения аэса
- •3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- •3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- •3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- •3.3. Фотометрия пламени
- •3.3.1. Чувствительность анализа
- •3.3.2. Количественное определение элементов
- •3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- •3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- •3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •3.4.1. Основы методов
- •3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- •3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.5. Люминесцентный анализ
- •3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- •3.5.2. Основы метода
- •3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- •3.6. Рентгеновская спектроскопия
- •3.6.1. Основные методы
- •3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- •3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- •3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- •3.6.2.1. Качественный анализ
- •3.6.2.2. Количественный анализ
- •3.6.2.3. Аппаратура
- •3.6.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
- •3.6.3.1. Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа
- •3.6.3.2. Аппаратура метода
- •3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- •3.6.5.1. Основы метода
- •3.6.5.2. Аппаратура
- •3.7. Радиоспектроскопические методы
- •3.7.1. Основы метода
- •3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- •3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- •3.7.3.1. Основы метода
- •3.7.3.2. Аппаратура
- •3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- •3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- •3.8. Ядерная спектроскопия
- •3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- •3.9. Лазерная спектроскопия
- •3.10. Электронная спектроскопия
- •3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- •3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- •3.11. Вакуумная спектроскопия
- •3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- •4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- •4.2. Виды масс-анализаторов
- •4.3. Элементный анализ
- •4.4. Интерпретация масс-спектров
- •Глава 5. Хроматографические методы
- •5.1. Классификация хроматографических методов
- •5.2. Хроматографические параметры
- •5.3. Теория хроматографического разделения
- •5.4. Теория теоретических тарелок
- •5.5. Кинетическая теория хроматографии
- •5.6. Аппаратура
- •5.7. Качественный анализ
- •5.8. Количественный анализ
- •5.9. Газовая хроматография
- •5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- •5.9.2. Газожидкостная хроматография
- •5.10. Жидкостная хроматография
- •Глава 6. Электрохимические методы
- •6.1. Основные понятия электрохимии
- •6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- •6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- •6.1.3. Гальванический элемент
- •6.1.4. Электрохимические системы
- •6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- •6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- •6.2. Потенциометрия
- •6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •6.2.2. Потенциометрическое титрование
- •6.2.3. Аппаратура
- •6.3. Кулонометрия
- •6.3.1. Прямая кулонометрия
- •6.3.2. Кулонометрическое титрование
- •6.4. Вольтамперометрия
- •6.4.1. Амперометрическое титрование
- •6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- •6.5. Кондуктометрический метод анализа
- •Глава 7. Методы термического анализа
- •7.1. Термогравиметрия и дтг
- •7.2. Метод дифференциального термического анализа
- •7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •7.4. Дериватография
- •7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- •Глава 8. Дифракционные методы анализа
- •8.1. Основы теории дифракции
- •8.2. Методы дифракционного анализа
- •Глава 9. Микроскопические методы анализа
- •9.1. Световая микроскопия
- •9.2. Электронная микроскопия
- •9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- •9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- •9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- •9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- •9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- •9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- •9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- •9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- •9.2.2.2. Аппаратура метода
- •9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- •9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- •9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- •9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- •9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- •9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- •Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- •Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- •Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194
5.7. Качественный анализ
Качественный хроматографический анализ (индетификация веще- ства по его хроматограмме) выполняется сравнением хроматограиче- ских характеристик, найденных при определенных условиях для компо- нентов анализируемой смеси и для эталона.
Идентификация проводится, прежде всего, по параметрам удержа- ния (tR, VR), которые хорошо воспроизводятся. Стандартное относитель- ное отклонение не превышает 0,02.
181
Если различные вещества имеют одинаковые параметры удержа- ния, то проводят анализ в сильно различающихся условиях. Если в этом случае поведение стандартного и неизвестного вещества совпадает, то идентификация возрастает до 99 %. Так же анализ проводят на разных приборах. Часто идентификацию проводят по относительному удержа- нию
ст,R
R
ст,R
R отн
V V
t t
t . (5.23)
5.8. Количественный анализ
В количественном анализе измеряют площадь или высоту пика на полученной хроматограмме.
Метод нормировки (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Определение компонентов методом нормировки
Для использования метода должны быть зарегистрированы все компоненты, входящие в смесь. Для трех компонентов относительное содержание компонента рассчитывается по формуле
100 SSS
S %,x
zyx
x , (5.24)
где Sj – площадь пиков. Если чувствительность детектора различна к каждому из компо-
нентов пробы, то используют поправочные коэффициенты fx, fy, fz. Тогда формула будет выглядеть как
100 fS
fS %,x
nn
xx . (5.25)
Поправочный коэффициент получают при анализе стандартных се- рий
ст ст
x
х
ст x
f c c
S S
f . (5.26)
182
Метод внешнего стандарта. Готовят два стандартных раствора компонента. Одинаковые количества вводят в хроматограф и определя- ют площадь пика (S1 и S2). Результаты представляют графически (рис. 5.8) либо по формуле
kS%,х х
, (5.27)
где k – градуировочный коэффициент определяют по уравнению %,x/Sk
ст .
Рис. 5.8. Определение компонентов методом внешнего стандарта
Метод внутреннего стандарта. Метод основан на введение в ана- лизируемую смесь определенного количества стандартного вещества. Это вещество должно быть химически инертным и отсутствовать в определяемой пробе и полностью отделяться от других компонентов смеси. Время удержания его должно быть близким к tR определяемых компонентов. Для определения поправочных коэффициентов составля- ют различные смеси внутреннего стандарта с каждым из компонентов
ст,в
x
х
ст,в
c c
S S
k . (5.28)
Затем находят содержание компонента по формуле
100 S S
kr%,х ст,в
х , (5.29)
где пробы
ст,в
m m
r .
183
5.9. Газовая хроматография
Это метод разделения летучих соединений. Подвижной фазой слу- жит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фа- зу, обладающую большой поверхностью.
В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, ар- гон, углекислый газ. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой.
В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы разли- чают два вида газовой хроматографии – газотвердофазную и газожид- костную.
Процесс разделения основан на различии в летучести и раствори- мости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов. Через хрома- тографическую колонку быстрее движется тот компонент, раствори- мость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость па- ра) при должной температуре больше.
Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко и элюируется без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Этим методом можно определить почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов.
Газовая хроматография успешно применяется в металлургии для решения ряда задач: анализа доменных газов, H2, N2, CO и CO2, СН4, О2, определения содержания углерода и серы в металлах, определения газов в металлах для аналитического определения самих металлов.
Для определения газов в металлах используют плавление образцов металлов в вакууме или инертном газе (аргон, гелий). Пробу плавят в графитовых тиглях, кислород переходит в окись углерода, который и определяют.
Для разделения газов используют часто две колонки. Одна работает в режиме газо-жидкостной хроматографии, где в качестве неподвижной фазы используют диоктилсебацинат, другая работает в режиме га- зотвердофазной хроматографии, где в колонке используют активиро- ванный уголь или молекулярные сита для малосорбирующихся веществ.
Эффективным оказалось сочетание газовой хроматографии с дру- гими методами исследования, например с ИК-спектроскопией и масс- спектрометрией. Для проведения инфракрасной спектроскопии разде- ленные хроматографически и выделенные отдельные компоненты по- мещают в газовую или жидкостную кювету спектрометра и снимают спектр. По каталогу спектров или по эталонным веществам идентифи- цируют анализируемые вещества.
184
При идентификации методом масс-спектрометрии хроматографи- ческую колонку соединяют с масс-спектрометром. Такое сочетание обычно называют хроматомасс-спектрометрией. Выходящие из колонки компоненты анализируемой смеси поступают поочередно в быстродей- ствующий масс-спектрометр. Полученные масс-спектры сравнивают с имеющимися в каталогах. На основе такого сравнения идентифицируют компоненты анализируемой смеси.