31. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические параметры.

Наиболее важные результаты получаются из ур-я (P+a/V²)(V- ß)=RT при анализе его изотерм. Преобразуем это ур-е для последующего анализа PV+a/V-Pß-aß/V²-RT=0 *V²; PV³+aV-PßV²-aß-RTV²=0; PV³-(Pß+RT)V²+aV-aß=0 (*). Получили ур-е 3й степени относит V. Оно имеет 3 корня: либо 3 вещественных, либо 1 веществ-е и 2 мнимыхю Чтобы выяснить смысл корней ур-я ВдВ, рас-рим его изотермы, т.е. зависимости P от V и сравним их с изотермами, полученными опытным путем.

РИСУНОК

К каждому корню на пл-ти PV соответствует точка, в к-й изобара пересекает изотерму. В случае одного веществ корня точка пересечения одна. Изотерма имеет вид монотонно убывающей ф-ции АВ. Для более низких темп-р и соответствующих давлению ур-е (*) имеет 3 корня: V₁,V₂,V₃, а сама кривая имеет 2 экстремума: минимум и максимум. Естественно считать, что минимальному из этих объемов V₁ соответствует жидкое сост-е, а максимальному V₃ – газообразное. Остается выяснить смысл 3го сост-я в объеме V₂.

Наличие волнообразного участка на изотерме ВдВ в отличие от опытной изотермы легко объяснить при правильном анализе. Участки ag и ch – изотермы ВдВ и опытной совпадают. Участок ch соответствует газообразн сост-ю, ag – жидкому. След-но, из ур-я ВдВ вытекает существование 2х фаз в-ва. Видно, что сост-е на участке fbd не сущ-т, т.к. этому участку соответствует необычная зависимость V от Р: с увеличением давления , объем увелич-ся. Таких в-в в природе не сущ-т. След-но, это сост-е не устойчиво. Сост-е, соотв участкам cd и af явл-ся менее устойчивым, чем сост-е, отвеч-ю участку аbc. Эти сост-я могут существовать при особых условиях. В-во в сост-и, соотв участку cd нах-ся в газообразном сост-и, т.к. участок cd явл-ся продолжением ветви ch. Про это сост-е говорят, что пар нах-ся в пересыщенном сост-и. Сост-е af соответствует жидкому сост-ю, т.к. участок afпродолжает ветвь ag. Это сост-е назыв перегретой жидкостью.Сост-е , соотв участкам cd и af назыв метастабильными состояниями, а сост-я участка fbd назыв нестабильными. Т.О., различие между изотермой ВдВ и опытной изотермой имеет такое объяснение: сост-е, отвечающее корню V₂ не наблюдается на опыте из-за его нестабильности.

Критические параметры. При нек-й темп-ре 3 корня V₁,V₂,V₃ становятся равными. Такая темп-ра и соответствующее давление назыв критическими. Крититическая изотерма fkc всюду монотонно опускается вниз за исключением точки перегиба k. Эта точка назыв критической точкой, а соотв-е ей P_k,V_k,T_k назыв критическими параметрами. Говорят, что в-во нах-ся в критич сост-и, если его объем, давление и темп-ра соответствуют критическим. Найдем критич параметры:

P_kV³-(P_kß+RT_k)V²+aV-aß=0 :P_k; V³-(ß+RT_k/P_k)V²+aV/P_k-aß/P_k=0 (**). Т.к. в этом ур-и все 3 корня совпадают и равны V_k, то это ур-е должно быть точным кубом. (V-V_k)³=0; V³-3V²V_k+3V_k³V-V_k³=0 (***) а теперь сравним коэф-ты перед V в ур-ях (**) и (***):

ß+RT_k/P_k=3V_k (a) a/P_k=3V_k² (б) aß/P_k=V_k³ (в). Из ур-я (б) выразим а: а=3V_k² P_k и подставим в ур-е (в): 3V_k² P_k/P_k= V_k³ след-но V_k=3ß. V_k в (б): a/P_k=3*9ß² след-но P_k=a/27ß². Оба критич параметра в (а): ß+RT_k27ß²/a=9ß; aß+RT_k27ß²-9aß/a=0; RT_k27ß²=8aß; T_k=8a/27Rß. Вводится понятие критич коэф-та: K=RT_k/P_kV_k – критич коэф-т. Используя знач-я критич параметров для газа ВдВ получается: К=8/3.