30. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Улучшенное ур-е сост-я, в к-м бвли учтены конечные размеры молекул и силы взаимод-я между ними было предложено Ван-дер-Ваальсом в 1873 г и носит его имя. Следует отметить, что ур-е ВдВ также явл-ся приближенным, т.к. не сущ-т способа точного вычисления сил взаимод-я между молекулами.

В ур-и сост-я ид газов PV=RT под V подразумевается объем сосуда, в к-м заключен газ. В то же время это тот объем, к-й доступен для каждой из молекул газа, движущихся в этом объеме, т.к. молекулы, будучи МТ не мешают движ-ю каждой из них. В действительности же, в реальном газе не весь объем сосуда нах-ся в распоряжении молекул, т.к. каждая молекула занимает свой объем и эта часть сосуда не доступна для всех других молекул. Чтобы это учесть нада из объема сосуда вычесть ту его часть, к-я недоступна для движ-я молекул. Обозначим ее через ß. Тогда ур-е сост-я будет выглядеть так: P(V- ß)=RT след-но P=RT/V- ß (*). Введенная таким образом поправка представляет собой тот предельный объем, к-й занял бы газ при бесконечно большом давлении. При введении в ур-е сост-я константы ß мы учли то обстоятельство, что молекулы газа не могут сблизиться до расст-я, равному 0. Фактически здесь принимается во внимание сущ-е сил отталкивания между молекулами, к-е не мешают молекулам приблизиться др к др на расст-е, меньшее нек-го минимального. Это минимальное расст-е назыв размером молекулы, а введенная константа ß может рассматриваться как хар-ка сил отталкивания.

Вычислим константу ß, т.е. величину той части сосуда, к-я недоступна для молекул, т.к. занята др молекулами. Молекулы представим твердыми шариками.

Представим себе сосуд объемом V в форме куба, пусть этот объем занимает 1 моль газа. Сторона этого куба равна , а диаметр молекул, помещенных в куб – d. Поместим в этот сосуд одну молекулу, тогда для движ-я ее центра будет доступен весь объем сосуда за вычетом тонкого слоя молекулы r=d/2, прилегающего к стенкам сосуда.

РИСУНОК Доступный объем для движ-я молекулы: . Поместим в сосуд 2ю молекулу. Тогда для движ-я ее центра будет доступен объем, из к-го надо вычесть объем, окружуающий 1ю молекулу и радиус этой сферы, окруж молекулы. и т.д. Тогда для N₀ молекул, где N₀-число Авогадро, доступный объем станет выглядеть так: . При этих рассуждениях мы не учли, что в каждом столкновении участвуют 2 молекулы. Для каждой из них важна не вся запретная сфера вокруг молекулы, а только та ее половина, к-я обращена к ней. Тогда вместо N₀ можно записать N₀/2, т.е.:

. Т.к. d много меньше объема V, то диаметром в разности можно пренебречь: след-но .

Учет сил притяжения между молекулами. Кроме сил отталкивания, учтенных поправкой ß, сущ-т и силы притяжения. Эти силы приводят к тому, что давление, оказываемое молекулами газа на стенки сосуда будет меньше, чем в случае ид.газа. Действительно, любая молекула вблизи стенки сосуда имеет с одной стороны больше соседей, чем с другой. Поэтому она испытывает результирующую силу, направ-ю внутрь газа. Из-за этого давление на стенку станет меньше на величину ΔР. Р=RT/(V- ß) – ΔP. (P+ΔP)(V- ß)=RT. Силы притяж-я между молекулами стремятся сблизить их между собой, но также действует и внешнее давление Р, поэтому не трудно выяснить от чего зависит это добавленное давление. Давление, к-е испытывает престенный слой со стороны молекул газа равно сили, действующей на все молекулы на единице пов-ти слоя. Очевидно, эта сила пропорциональна плотности молекул n. С др стороны, число молекул в престенном слое, испытывающих силу притяжения, также пропорц n. След-но, ΔР~n². Т.к. n обратно пропорц V: n~1/V, то для Δр можем записать: Δр=а/V², a=const, численное знач-е к-й зависит от хар-ра сил притяж-я между молекулами.

Т.О., мы получили ур-е, учитывающее размеры молекул и силы притяжения между ними, к-е назыв ур-ем состояния реального газа или ур-ем ВдВ: (P+a/V²)(V- ß)=RT.