3.5 Определение мм по концевым группам

Метод анализа концевых групп в линейных полимерах позволяет определить молекулярную массу соответствующего полимера. Он применяется в основном для анализа линейных полимеров, полученных поликонденсацией. Метод основан на определении концевых функциональных групп (ОН-, - СООН, - NH₂ и др.), меченых фрагментов инициаторов или отдельных атомов в макромолекулах (хлор, сера, бром и др.). Концевые группы определяют известными химическими и физическими методами. Обычно химические методы позволяют определять M_n порядка 1∙10⁴.

Наиболее распространенным методом определения ММ по концевым группам является ИК и ЯМР.

3.5 Криоскопический метод

Криоскопический метод основан на различии между температурами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов:

где К_с - криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания или плавления, вызванное 1 молем растворенного полимера; n - число молей полимера.

где T_s и M_s - температура замерзания и молекулярная масса растворителя;

ρ_s и Η_ns - плотность и теплота плавления растворителя.

Зависимость ∆ T_s/C от С представляет собой прямую, отсекающую на оси координат отрезок, равный K_c / M_n, тангенс угла которой характеризует второй вириальный коэффициент.

Так криоскопический метод (рис.5) определения М_п применяется для полимеров с молекулярной массой от 10³ до 5∙10⁴.

Рис.5. Прибор для определения молекулярной массы полимеров криоскопическим методом: 1 - криоскопическая ячейка с боковым отводом; 2 - пробирка; 3 - стакан; 4,6 - мешалки; 5 - термометр Бекмана.

4. Молекулярно-массовое распределение полимеров

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (полидисперсность полимеров)- соотношение количества макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно главным образом для синтетических  полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую молекулярную массу. ММР оказывает существенное влияние на макроскопические свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул. Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы, определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии. ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, молекулярной массы (М) которых лежат в интервале от М до М + dM. Зависимости rn(М) = (1/N0).(dNM/dM)и rw(M) = (1/m0).(dmM/dM)от М называют соотвенно ч и с л ов о й и м а с с о в о й непрерывными дифференциальными ф-циями ММР. Здесь dNM и dmM = MdNM - соотв. число и масса макромолекул в интервале dM; N0-общее число макромолекул в образце массой m0 =  N0(где -сред-нечисловая мол. масса. Для количественного сравнения ММР различных  полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних. Наряду с дифференциальными используют также и нт е г р а л ь н ы е ф-ции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекулимеют мол. массу меньше нек-рого значения М. Эти ф-ции-qn(M)и qw(M)-связаны с ф-циями rn(М) и rw(M) след. соотношениями:

Отношение U = M_w / M_n может служить мерой полидисперсности полимера. Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности, чем указанное выше отношение. Одному и тому же M_w / M_n могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т.е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.

Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

Так, к препаративным методам относятся методы фракционного осаждения (рис.6) и фракционного растворения. Наиболее часто используют первый метод.

Вызвать осаждение полимера можно различными способами:

добавлением осадителя к раствору полимера (рис.6 а);

испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель (рис.6, б);

изменением температуры раствора.

К аналитическим методам фракционирования относятся:

ультрацентрифугирование;

турбидиметрическое титрование;

гельпроникающая хроматография и др.