3.2 Метод ультрацентрифугирования
Известно, что по скорости оседания частиц можно определить их размеры. Оседающая частица находится под влиянием двух сил: гравитационного поля и сопротивления среды, т.е. силы внутреннего трения. Если оседающая частица имеет шарообразную форму, сила внутреннего сгорания, согласно закону Стокса, равна 6πηru. Если обе силы равны друг другу, частица оседает с постоянной скоростью: (8)
Из уравнений следует, что для определения радиуса оседающей частицы необходимо измерить скорость ее оседания, т.е. путь S, проходимый частицей за промежуток времени.
Однако очень небольшие частицы оседают с малыми скоростями. В 1912 году А.В. Думанский предложил использовать центробежное поле для ускорения процесса осаждения, а в 1923 г. Светбергом была сконструирована ультрацентрифуга, представляющая собой аппарат, в котором создается ускорение, превышающее ускорение ускорение гравитационного поля в сотни раз. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. Молекула, имеющая объем v, под действием центробежной силы постепенно оседает. В процессе оседания расстояние ее от оси вращения (x) все время изменяется. Движущая центробежная сила равна произведению массы частицы на ускорение центробежного поля w2x, где w - угловая скорость вращения. Сила сопротивления выражается законом Стокса для шарообразных частиц:
(9)
(10)
Из
уравнения следует. что
Отношение называется постоянной седиментации и обозначается S.
Таким образом, Согласно этому уравнению, для вычисления молекулярного веса полимера необходимо знать коэффициент диффузии и постоянную седиментации. Постоянная седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы, по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно определить скорости седиментации. Разделив найденную величину на квадрат угловой скорости вращения ультрацентрифуги w2 и величину x, получим постоянную седиментации S.
Для монодисперсного полимера, граница раздела выражена достаточно резко, так как все молекулы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе, каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница очень размыта и определение постоянной седиментации затруднено. Размывание границы при седиментации, само по себе очень важное явление, так как позволяет определить распределение полимера по молекулярным весам.
Метод ультрацентрифуги с успехом применяется для определения ММ и полимолекулярности полимеров, и является единственным методом, позволяющим непосредственно получить кривые распределения по молекулярным весам.
Однако этот метод очень сложен по конструктивному оформлению и требует выполнения ряда условий: свойства раствора должны оставаться постоянными иногда в течение нескольких суток, а растворитель и полимер должны обладать разными плотностями, растворитель должен иметь низкую вязкость, а полимер - растворятся при комнатной температуре. Все это ограничивает возможность его применения.