3.1 Осмометрический метод

Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров выражена уравнением:

, (1)

Графически она представлена на рис.1

Рис.1 Изменение осмотического давления в зависимости от концентрации В соответствие с уравнением отрезок ординаты, отсекаемой прямой, равен приведенному осмотическому давлению при бесконечном

разбавлении: (2)

Если предположить, что при бесконечном разбавлении справедливы законы идеальных растворов, то можно записать:

(3)

Следовательно, первый вириальный коэффициент зависит от молекулярного веса полимера и может быть рассчитан по величине отрезка ординаты, отсекаемого прямой Таким образом, для определения молекулярного веса полимера следует изменить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации. Осмометрическим методом можно измерять молекулярные веса от 10⁴ до 10⁶.

Для определения молекулярного веса этим способом служат специальные приборы - осмометры. Принцип действия осмометров заключается в том, что растворитель, отделенный от раствора полупроницаемой мембраной, проницает через нее в раствор до тех пор, пока уровень последнего в капилляре не перестанет изменятся. Разность уравнений в капилляре осмометра и в контрольном капилляре является мерой осмотического давления. Обычно пользуются статическим и динамическим методами.

Статический метод состоит в том, что измеряется равновесная разность уровней в осмометре. Динамический метод основан на измерении скорости проникновения растворителя через мембрану в зависимости от приложенного давления.

Осмометры, предназначенные для инверсии осмометрического давления статическим методом, очень простые по устройству, и в этом заключается их преимущество перед осмометрами других типов. Однако все они имеют общий недостаток: длительность установления равновесия. В процессе установления равновесия может произойти увеличение концентрации раствора вблизи мембраны вследствие адсорбции полимера, что не учитывается и приводит к ошибкам в определении молекулярного веса. Этот недостаток, не является принципиальным и может быть устранен при правильном изготовлении и хранении мембран.

Статический метод обычно не рекомендуется для определения молекулярной массы полимеров, которые могут структурироваться.

Основным достоинством динамического метода является быстрота измерений.

Надежность осмометрических измерений определяется правильным выбором мембран, проницаемых для растворителя и непроницаемых для растворенного вещества. Во-первых, мембрана не должна сильно набухать в растворителе, во-вторых, она должна быть достаточно тонкопористой для того, чтобы свободно пропускать молекула растворителя.

В настоящее время для изготовления мембран используется целлофан и соответствующим методом обработанные пленки из денитрованного нитрата целлюлозы.

молекулярная масса полимер

Для определения молекулярного веса осмометрическим методом, полимер должен быть тщательно очищен от примесей. Этого обычно достигают его переосаждением. Для очищенного 1% -ого раствора получают путем разбавления растворы с концентрацией 0,5, 0,25 и 0,075%.

Для вычисления молекулярного веса полимера полученные вещества осмотического давления полимеров делят на соответствующие значения концентраций и найденные таким образом величины приведенного осмотического давления наносят на зависимости от с_2. Прямую =f (c₂) экстраполируют к нулевой концентрации (до пересечения с осью ординат) и полученное значение представляют для вычисления ММ в уравнение (5).

Чтобы выразить осмотическое давление в атмосферах, величину π, выраженную в сантиметрах столбах раствора, следует умножить на плотность растворителя, разделить на плотность ртути и на 76. Поскольку концентрация выражена в г/ 100 мл, числитель необходимо умножить на 10, чтобы получить концентрацию раствора отнесенную к литру. Тогда,

(7)

Метод определения ММ с помощью осмотического давления является одним из наиболее точных. Однако из-за трудоемкости он не может быть применен на практике для быстрого определения ММ.