1.7. Теория поляризации конденсированных сред Формула Онзагера

Согласно Онзагеру, действующее поле равно геометрической сумме полей G и R, где G – поле внутри сферической полости, вырезанной внутри диэлектрика, куда помещен исследуемый диполь, R – реактивное поле, отражающее действие диполя на самого себя через окружающую среду. Выражения для полей G и R записываются в виде:

G =E  3_S /(2_S + 1); R = (p / r³)  2 (_S – 1) / (2_S + 1),

а результирующий дипольный момент р является векторной суммой постоянного и индуцированного диполей (p= + G + R). Формулу Онзагера для ориентационной составляющей молярной поляризации можно записать в виде

(_S – n_²) V₀ / (n_² + 2)  (N_А /3₀)  [(²/3kT) _S (n_² + 2) /(2_S + n_²)],

где n_ – показатель преломления вещества.

Формула Кирквуда

Значительный вклад в развитие теории поляризации вещества внес Кирквуд. На основании его теории было получено несколько формул, связывающих _S  с дипольным моментом молекулы в вакууме  и фактором корреляции Кирквуда. Наиболее известным является соотношение

(_S – 1)V₀  (N_А /₀) [_эл3_S / (2_S +1) + ( ²/ kT )( g_к/3 )3_S /(2_S +1)], (56)

где g_к – корреляционный фактор Кирквуда.

В формуле (56) составляющие общей поляризуемости молекул в конденсированной среде представлены соотношениями

_деф _эл[3_S / (2_S + 1)], _ор ( ²/ kT )( g_к/3 )3_S /(2_S +1).

Корреляционный фактор Кирквуда выражается через структурные характеристики ближнего порядка:

g_к=1 +  Z_icos _i ; (57)

cos _i =3^–2i-1  cos²ⁱ_н. р, (58)

где _н. р – угол, характеризующий неоднородное распределение водородных связей (_н. р = ); Z_i – среднее число молекул в i-й координационной оболочке; cos_i – средний косинус угла между диполем центральной молекулы и диполями i-й сферы окружения.

В формуле (57) суммирование выполняется по всем следующим друг за другом сферам. При учете дальнодействующих корреляций значение фактора Кирквуда полностью упорядоченного льда g_к 3,0. Для жидкой воды фактор Кирквуда с учетом первых трех координационных сфер определяется из выражения Скитса и Райса (1985):

g_к=1 + 1,3333 cos² _н. р + 0,4074 cos⁴ _н. р + 0,1358 cos⁶ _н. р. (59)

Скитс и Райс предположили, что с повышением температуры (_н. р)² линейно возрастает по закону (в град²):

(_н.р.)² = 211,6 + 1,33 (Т – 273). (60)

Для разупорядоченной структуры (идеальный газ) g_к1. Следовательно, фактор Кирквуда при переходе лед  вода  идеальный газ уменьшается от 3 до 1. Для сильно разреженного газа (_S 1, g_к  1) формула Кирквуда переходит в формулу Дебая.

Теория Фрелиха и ее модификации

В теории диэлектрической поляризации Фрелиха (1960) выражение для проекции среднего электрического момента на направление макроскопического поля Е (М_Е) сферы объемом V, вырезанной в однородном и изотропном диэлектрике, имеет вид

,

где – статистический интеграл;  – угол между направлениями М и Е.

Внешняя по отношению к сфере часть диэлектрика считается сплошной средой с диэлектрической проницаемостью _S, а макроскопическое (максвелловское) поле предполагается достаточно слабым.

При усреднении М_Е по всем направлениям (<cos²>=1/3) выражение для среднего значения электрического момента принимает вид

М_Е = , (61)

где М ² = J^-1 – среднее значение квадрата электрического момента сферы в отсутствие электрического поля Е.

Согласно теории поляризации Фрелиха

М ² = Np²g_к, (62)

где р – дипольный момент молекулы в среде; N – число молекул в сфере; g_к – фактор Кирквуда. Из выражений (15), (61), (62) и Р =М_Е/V, получаем формулу

, (63)

связывающую статическую диэлектрическую проницаемость вещества с дипольным моментом отдельной молекулы в конденсированной среде (n = N/V). Умножив (63) на молярный объем V₀, получаем выражение для молярной поляризации конденсированного диэлектрика (N_A =nV₀):

, (64)

Формула (63) представляет основной результат теории поляризации Фрелиха. Считается, что она получена достаточно строгим образом, однако для определения характеристик поляризации вещества она требует знания величин р и g_к.

Наряду с выражением (63) широко используются ее различные модификации. Наиболее известными из них являются модификации в виде формул Онзагера – Дюпюи (1962):

P_{M ор}=(_S – _)V₀ (N_А/₀)[p²/kT)(g_к/ 3)] (64)

и Рахмана – Стиллинджера (1972)

P_M=(_S –1)V₀ (N_А/₀) [3_S / (2_S +1) + (p²/kT)(g_к/3)3_S (2_S + 1)]. (65)

В формулах (64) и (65), так же как и в формуле (63), дипольный момент молекулы в вакууме заменен на дипольный момент молекулы в среде. Замена  на p предполагает, что в электрическом поле ориентируется полный дипольный момент молекулы. Выражения в формулах (64) и (65), взятые в скобки, представляют собой соответственно ориентационную и общую поляризуемости молекулы, а их левые части – ориентационную и общую молярные поляризации. Полагая, что во льду Ih при температуре плавления р 9,74010^-30 Клм (2,92 D), g_к 3,053 и _ 3,1, Негл (1973) получил _S =92; это значение совпадает с экспериментальным. Нетрудно заметить, что выражение [ 3_S (2_S + 1)] в формуле (65) представляет собой деформационную поляризуемость молекулы. При _эл160,6710^-42 Клм²В^-1 (1,44410^-24 см³) и _S 92 значение деформационной поляризуемости молекулы воды во льду при температуре плавления равно 239,710^-42Клм²В^-1 (2,15410^-24 см³). Подставив это значение в формулу (66) (разновидность выражения (26))

(_деф – 1)  (n/₀)_деф, (66)

при n (N_A/V₀)=3,06416 10^-28 м^-3 получаем, что значение _деф (1,83) у льда Ih при температуре плавления практически равно внутренней составляющей высокочастотной диэлектрической проницаемости (формула (34)):

_{ .внут}=(n_эл. + n_ат.)² =1,822.

По Рахману – Стиллинджеру (1972) во льду Ih при Т_пл дипольный момент р =9,7410^-30 Клм, фактор Кирквуда g_k^* = и 2,07. Фактор Кирквуда по Рахману – Стиллинджеру отмечен нами как g_k^*, так как это значение существенно отличается от 3. При р9,7410^-30 Кл, g_k^*2,07, V₀=19,65310^-6 м³моль^-1, _эл160,6710^-42 Клм²В^-1 и _S 92 левая часть формулы (2.6.9) равна 1 778, а правая – 1 788 м³моль^-1.

Из формулы (65) следует, что _деф_эл [3_S / (2_S + 1)], ориентационная и общая поляризуемости молекулы воды при Т_пл соответственно равны 239,710^-42, 25 90710^-42Клм²В^-1 (232,8410^-24см³) и 26 14710^-42 Клм²В^-1 (235,0010^-24 см³). Значения фактора Кирквуда по Неглу (g_к/3 =1,018) и по Рахману – Стиллинджеру (g_k^* 3_S / 3(2_S + 1)=1,029) при _S 92 больше 1. Величина коэффициента локальной ориентационной упорядоченности, превышающая 1, по нашему мнению, физического смысла не имеет. Значения коэффициентов g_к / 3 и g_k^* [3_S / 3(2_S +1)] при температуре плавления льда больше 1, так как в формулах (64) и (65) занижены значения дипольного момента молекулы воды (в формуле (64) якобы определяется только ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости; в формуле (65) величина дипольного момента уменьшена из-за разделения общей поляризуемости на деформационную и ориентационную).

Нетрудно заметить, что в большинстве работ по теории поляризации фактор Кирквуда входит в формулы в виде g_к / 3. Поэтому логично предположить, что значение максимума коэффициента локальной ориентационной упорядоченности диполей должно стремиться к 1. По мнению Быкова (1993), мера локальной электрической упорядоченности диполей должна изменяться от 1 до 0 и представлять собой коэффициент B = 1 – L²(x). При больших значениях ориентирующего фактора х среднее значение косинуса угла между напряженностью внешнего поля и дипольными моментами р молекул воды в тонких пленках определяется из выражения (Антонченко, 1991):

cos = cth(x) – (1 + e^-2x)/x  cth(x) – (1/x) = L(x).

У воды (даже в критическом состоянии) величина x существенно больше 1, поэтому cos по своим значениям практически не отличается от функции Ланжевена. При замене g_k^*3_S / 3(2_S + 1) на функцию g_к/3 и объединении деформационной и ориентационной поляризуемостей в общую поляризуемость выражения (64) и (65) принимают вид

Р_М = (_S – 1)V₀  (N_А/₀)(p²/kT)(g_к/3). (67)

Последняя формула совпадает с формулой (49), полученной для вычисления диэлектрической проницаемости разреженных газов. Следовательно, форма зависимости статической диэлектрической проницаемости в виде уравнения (67) является общей для конденсированных и газообразных состояний вещества. При переходе от конденсированных состояний воды к разреженному газу значения _S, р и g_к стремятся к соответствующим значениям этих характеристик в разреженных газах (_S  1, р  , g_к  1).