1.6. Теория поляризации полярных газов. Разреженный газ

Рассмотрим механизм поляризации полярных газов. В разреженных газах из-за отсутствия взаимодействия между молекулами ориентация дипольных моментов осуществляется во внешнем электрическом поле с напряженностью Е, величина которой на несколько порядков меньше, чем (kТ/р). При внесении молекул газа в однородное электрическое поле деформационная поляризация устанавливается намного быстрее ориентационной, поэтому в поле Е ориентируется не постоянный диполь , а дипольный момент р, равный векторной сумме постоянного и деформационного диполей. Значение дипольного момента молекул р существенно отличается от значения дипольного момента изолированной молекулы в отсутствие поля , однако в слабых электрических полях это различие ничтожно мало.

Рассмотрим вывод выражения для поляризованности вещества по Сивухину (1977) при условии, что в электрическом поле ориентируется диполь р, а не .

Относительное число диполей в единице объема (dn/n), оси которых лежат в пределах телесного угла d, представляет собой функцию распределения

f (b) = dn /(n d).

Вектор единичной нормали b показывает направление оси элементарного телесного угла d. В отсутствие электрического поля все направления дипольных осей равновероятны, т. е. функция распределения определяется формулой Больцмана. Для слабых электрических полей (рE << кТ) функция распределения равна:

f (b) = (1/4) [1+ (рE / kT )  b_z ].

Вклад в поляризованность дают только составляющие вектора , параллельные полю, поэтому

P =n  р_z f(b)d =nр b_z f(b)d =(nр/4)  b_z d + (nр²E / kT) ( b_z²d )/4.

Первый интеграл в правой части последнего выражения равен нулю, так как проекция единичного вектора одинаково часто принимает положительные и равные им по модулю отрицательные значения. Второй интеграл в силу симметрии равен 1/3 и представляет собой среднее значение cos² , где  – угол между дипольным моментом и напряженностью электрического поля E. С учетом вышесказанного

P=(nр²E / kT)(1/3). (43)

Выражение (43) можно записать в виде

P=nр(рE / kT) (1/3)=nрx(1/3), (44)

где х (рE / kT) – ориентирующий фактор.

Приравнивая выражения P =n_общ Е и P=(nр²E /kT)(1/3), получаем

_общ(р²/ kT)(1/3). (45)

Выражения (44) и (45) получены для случая сильно разреженных газов. Из теории поляризации известно, что в случае идеального газа фактор локальной упорядоченности диполей в пространстве g_к=1. Заменяя 1 в соотношениях (44) и (45) на g_к, имеем

_общ (р²/ kT)(g_к/3). (46)

Из выражений _общ (р²/kT)(g_к/3), P=n_общ F и P =₀(_s – 1)Е при условии, что F = Е и g_к1 (разреженный газ), получаем формулу

(_s – 1) (n /₀)[(р² /kT)(g_к /3)], (47)

которая для молярной поляризации принимает вид

P_М =(_s – 1)V₀ = (N_A/₀)(р²/ kT)  (g_к /3). (48)

Теория Дебая

Согласно теории П. Дебая общая поляризуемость условно подразделяется на деформационную и ориентационную. В этом случае выражение для молярной поляризации записывается в виде

P_М = P_М..деф + P_М.ор=(_S – 1)V₀=(N_A/₀)[_деф + ²/ 3kT]. (49)

Выражение для ориентационной поляризуемости (_ор²/3kT) было получено П. Дебаем. Согласно теории поляризации полярных газов Дебая в электрическом поле ориентируется постоянный дипольный момент молекулы . Однако это предположение справедливо только для слабых электрических полей (р ); в этом случае р_деф_дефF0, поэтому можно считать, что в электрическом поле ориентируются постоянные диполи.

Проекция дипольного момента _i на направление поля равна: _{i z}_icos_i. Среднее значение проекции дипольного момента  обозначим как _z, а среднее значение косинуса угла cos_i как cos_I. Тогда среднее значение проекции _{i z} на направление поля

_z =cos_i

или

_z L(x), (50)

где х (Е/kT) – ориентирующий фактор; L(x) – функция Ланжевена:

L(x) = [(e^x+e^-x)/(e^x+e^-x)]–1/x = cth(x) – 1/x. (51)

В лабораторных электрических полях (порядка 100 ед. СГСЭ 3⁶ В/м) при комнатных температурах величина ориентирующего фактора х ("сила" ориентации) для молекул с дипольными моментами порядка 1D (1D 3,33564^-30 Kлм) существенно меньше 1. Так, при =1,84D, F = 100 ед. СГСЭ и Т=300К: х,84^-1800(,38^-1630)4^3. Следовательно, х << 1. При х << 1 имеем

сth x  x  x   – x³/45+… ; L(x)  cth x – (1/x)  x/3.

Выражение для среднего значения проекции дипольного момента в среднем поле Е примет вид

_z=L(x) (x/3)=(Е/3kT)=(²/3kT) Е. (52)

Выражение (52) можно записать через ориентационную поляризуемость молекулы, так как деформационной поляризуемостью мы пренебрегли:

_z=_орЕ. (53)

Из выражений (52) и (53) следует, что ориентационная поляризуемость молекулы в слабых электрических полях по Дебаю выражается соотношением

_op=²/3kT. (54)

Из выражения (54) следует, что _opf (, T). Повышение температуры усиливает дезориентирующее действие теплового движения. Таким образом, с повышением температуры _ор и, следовательно, общая поляризуемость молекулы уменьшаются.

Теория поляризации Дебая – Ланжевена

В одной из первых работ, посвященных теории поляризации газообразных полярных веществ Дебай в качестве локального поля F использовал поле Лорентца: F =( + 2)/3Е). В этом случае из выражений

P =₀(_s – 1)Е , P =n_общ F n(_деф + ²/ 3kT)F

получается модернизированная формула Дебая

P_М =(_s– 1)V₀ / (_s + 2)(N_А /3₀)[_деф + (²/ kT)  1/3 ], (55)

где выражение в квадратных скобках представляет собой общую (деформационную плюс ориентационную) поляризуемость молекулы.