Алемасова - Лекции по аналитической химии

геновской областях. Спектроскопию в видимой и УФ-областях традиционно называют спектрофотометрией. Энергия фотонов в этих областях спектра достаточна для переходов электронов в молекуле с одного энергетического уровня на другой.

Молекулы состоят из двух и более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, вернее их ядер, и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е = Еэл + Екол + Евр.

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьший – энергия вращения молекулы:

Еэл >> Екол >> Евр.

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газообразном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено.

Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетические уровни. Каждому электронному состоянию отвечают колебательные уровни, а каждому колебательному уровню – вращательные (рис. 17.1).

Рис. 17.1. Схема энергетических уровней молекулы в основном (I) и первом возбужденном (II) электронных состояниях

Основному электронному состоянию (I) отвечает система колебательных уровней, характеризуемая колебательными квантовыми числами ν = 0,

231

1, 2,… . Возбужденное электронное состояние (II) обладает системой колебательных уровней с квантовыми числами ν = 0, 1, 2, … . У каждого колебательного состояния есть система вращательных уровней, энергия которых пропорциональна вращательному квантовому числу j.

При обычных условиях большинство молекул находится в основном электронном и основном колебательном состояниях. Переходы νвр в этих условиях (рис. 17.1) характеризуют чисто вращательные спектры, линии которых появляются в самой далекой длинноволновой части ИК-спектра и в области микроволн.

Чисто колебательные переходы νкол (рис. 17.1) происходят при неизменном электронном состоянии молекулы. В случае разреженных газов наблюдается колебательно-вращательные спектры молекул νкол + νвр, характеризующие переходы между вращательными уровнями различных колебательных состояний.

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводит к существенному уширению полос электронных спектров.

В соответствии с положениями метода молекулярных орбиталей электроны в молекуле могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн. Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным молекулярным орбиталям, показана на рис. 17.2.

Рис. 17.2. Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов

Наибольшей энергии требует σ →σ* – переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (λ ≤ 200 нм). Такие переходы характерны, на-

232

пример, для метана, этана и других насыщенных углеводородов. Переход n→σ* связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим переходом, расположены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (λ = 200 – 300 нм). Еще меньшая энергия требуется для перехода на разрыхляющие π*-орбитали. Переходы n→π* и π→π* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Этими же переходами можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnO4–, CrO42– (переход с несвязывающей орбитали кислорода).

Типы соединений, применяемых в спектрофотометрическом анализе:

1.Однороднолигандные комплексы с неорганическими лигандами:

–роданидные и галогенидные комплексы (определение Fe(III), Mo, W, Bi, Re, Co);

–аммиакаты (определение Cu2+);

–комплексы металлов с пероксидом водорода (определение Ti, V, Nb, Ta, Ce);

–гетерополикислоты (определение P, Si, As, Nb, V, Ge).

2.Однороднолигандные хелатные комплексы:

–соединения металлов с полифенолами и оксикислотами (Fe3+, Ti, Nb, Ta);

–соединения металлов с органическими красителями типа ализарин

(Al, РЗЭ, Zr, Hf);

–соединения металлов с органическими реактивами, содержащими аминный азот (Hg, Al, Mg, Co);

–соединения металлов с органическими реагентами, содержащими нитро- и нитрозогруппы (Co, Fe3+);

–соединения металлов с органическими реагентами, содержащими тионную- и тиольную группы (определение Hg, Ag, Pb, Cd, Cu, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Fe, Ni, Co).

3.Разнолигандные и разнометальные комплексы. К этой группе отнесены также ионные ассоциаты, которые близки к ней, но отличаются по природе химической связи.

4.Окрашенные соединения, получаемые при реакциях окисления – восста-

новления (определение Mn, Cr, Ni, As, Se, Te).

5.Малорастворимые соединения и соединения адсорбционного характера

(определение NH4+, Mg2+, Na+, Sb3+).

6.Органические соединения, получаемые при реакциях синтеза с участием неорганических веществ (определение NH4+, NO2–, NO3–).

7.Аква-ионы и другие простые соединения, обладающие собственным по-

глощением (определение Fe3+, Ni, Co, Cu, Cr, оксидов азота и др. по собственному поглощению).

8.Кислотно-основные индикаторы (определение рН).

233

Количественно поглощение системой излучения описывается законами Бугера – Ламберта – Бера и аддитивности.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера)

Закон связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя.

Рис. 17.3. Прохождение света через окрашенный раствор и растворитель

Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивность света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель

(рис. 17.3).

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, харак-

теризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:

где I и I0 – соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:

I = I0 10−εlc ,

или A = εlc,

где ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя; с – концентрация раствора.

Физический смысл ε становится ясным, если принять l = 1см и с = 1 моль/л, тогда А = ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения

234

равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см и имеет смысл чувствительности определения.

Закон аддитивности:

поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

А = А1 + А2 +….+ Ак.

Ограничения и условия применимости закона Бугера – Ламберта – Бера: 1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы подчерк-

нуть это ограничение, в выражение закона вводят индексы:

Aλ = ελlc .

2.Коэффициент ε зависит от показателя преломления среды. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.

3.Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4.Пучок света должен быть параллельным.

5.Прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентра-

ции иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия: Cr2O72– + H2O = 2HCrO4– = 2CrO42– + 2H+.

Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат- и хро- мат-ионы. Так как εCr2O72− и εCrO4 2− различны, зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.

6. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптической системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при изменении ширины щели в разных участках спектра.

Аппаратура для спектрофотометрического метода представлена на рис. 17.4.

Рис. 17.4. Блок-схема прибора для спектрофотометрического метода анализа

235

Приведенные на рис.17.4 основные узлы и блоки типичны и обязательны для приборов, используемых для измерения поглощения света; в зависимости от исследуемой области спектра используют разные источники, монохроматоры и детекторы. Материал, из которого изготовлены оптические детали, не должен поглощать излучение в исследуемой области спектра, т.е. должен быть прозрачным.

Источники излучения

Источником является вольфрамовая лампа накаливания. Светящаяся вольфрамовая спираль испускает свет в широком спектральном интервале 350 – 1000 нм. В УФ области интенсивность лампы накаливания мала, поэтому здесь применяют водородные, дейтериевые, ксеноновые лампы. Это газоразрядные трубки, представляющие собой баллоны из кварца, заполненные газом под высоким (несколько атмосфер) давлением. В результате электроразряда молекулы газа возбуждаются (частично диссоциируют) и возвращаются в исходное состояние, испуская непрерывный спектр.

Для калибровки спектрофотометров и при определении однотипных органических соединений, поглощающих в УФ-области, используют ртутную лампу (кварцевый баллон с парами ртути). Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с λ = 254, 302, 334 нм.

Монохроматоры

В фотоэлектроколориметрах для выделения нужной длины волны из непрерывного спектра источника используют светофильтры, а в спектрофотометрах – призмы и дифракционные решетки.

Кюветы

В спектрофотометрии измеряют не абсолютное значение оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята за нуль. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения

– кюветой сравнения. Основное требование к кюветам – прозрачность. Для работы в видимой области кюветы изготавливают из стекла, а в ультрафиолетовой – из кварца.

Детекторы

Для приема сигнала в видимой и УФ-областях применяют сурьмяноцезиевый (180-650 нм) и кислородно-цезиевый (600-1100 нм) фотоэлементы, а также фотоэлектроумножители.

Ошибки измерения светопоглощени. При измерении оптической плотности неизбежна погрешность. Наибольшая относительная погрешность наблюдается в начале и в конце шкалы, т.е. при очень малых и очень больших значениях оптических плотностей.

На рис. 17.5 приведена зависимость погрешности фотометрического измерения концентрации от значения оптической плотности:

236

Отсекаемый отрезок является определяемой концентрацией сх. Важно правильно выбрать количество добавки. Погрешность будет наименьшей, если первая добавка близка к определяемому количеству, а вторая – в 2 раза больше первой. Такие добавки должны обеспечить угол наклона прямой, близкий к 45°. Метод добавок позволяет учесть влияние других компонентов на результаты определения.

3) Дифференциальный метод.

В этом методе в кювету сравнения помещают не растворитель или холостой раствор, а раствор определяемого вещества с известной концентрацией. Настройку прибора на нуль проводят с помощью поглощающих растворов. Причем в качестве раствора сравнения может быть выбран как первый раствор серии эталонов, так и любой из них. В последнем случае говорят о методе двухсторонней дифференциальной спектрофотометрии. Например, на рис. 17.7 представлен градуировочный график при определении больших количеств перманганата калия, где измерение оптической плотности проводилось относительно предпоследнего раствора №5 градуировочной серии:

Рис. 17.7. Градуировочный график дифференциальной фотометрии Спектрофотометрический метод позволяет провести анализ смеси ве-

ществ, определить число компонентов в смеси, исследовать состав комплексных соединений. Фотометрические методы разработаны для определения практически всех элементов. При мониторинге окружающей среды этим методом проводят определение микроэлементов в почвах, водах, живых организмах, растениях. Определение пигментов в моче, крови (порфирин, урохром, уробилин) в клинических лабораториях проводят фотометрическим методом. Желчный пигмент билирубин извлекают спиртом и определяют фотометрическим методом после обработки диазореактивом Эрлиха (сульфаниловая кислота). Содержание железа в крови (гемоглобин) оценивают фотометрически по интенсивности красной окраски комплекса железа с о-фенантролином.

238

17.2. ИК-спектроскопия

Метод ИК-спектроскопии так же, как и спектрофотометрия, является молекулярным абсорбционным методом. Если молекула поглощает фотон с энергией менее 80 кДж/моль, то этой энергии хватает лишь на изменение колебаний атомов, но не на электронный переход. Молекула переходит из одного колебательного состояния в другое, а соответствующая спектральная линия поглощения лежит в ИК-области. Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (Н2, N2, галогены и т.д.). Колебательные переходы обязательно сопровождаются вращательными, поэтому колебательная спектральная линия превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения. Обычно для изображения ИК-спектров (рис. 17.8) используют частоту, интенсивность поглощения ИК-излучения выражают величиной пропускания Т в процентах.

Рис.17.8. ИК-спектр

ИК-спектр вещества – неповторим и индивидуален только для данного вещества. Спектры содержат определенные полосы, характерные для колебаний определенных атомов или групп атомов в молекуле. Частоты, соответствующие этим полосам, называют характеристические. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Например, полосы в области спектра 3000 – 3600 см-1 могут быть приписаны только О–Н или N–H связям. Отсутствие полос в этой области спектра свидетельствует об отсутствии этих групп в веществе.

Неизвестное соединение идентифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятых в тех же условиях. ИК-спектры

239

множества соединений зарегистрированы и собраны в специальных атласах.

Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры. В основе их конструкции обычно лежит двухлучевая схема (рис. 17.9).

Рис. 17.9. ИК-спектрометр 1 – источник ИК-излучения; 2 – зеркала; 3 – модулятор; 4 – кювета; 5 –

кювета сравнения; 6 – монохроматор; 7– детектор; 8 – индикатор В отличие от спектрофотометров для УФ- и видимой областей пробу

помещают перед монохроматором, что уменьшает рассеянное излучение. В ИК-области нельзя использовать стеклянные и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, поскольку вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение Пробу растирают с вазелиновым маслом или готовят таблетки с KBr. Кюветы и призмы изготовляют из материала, прозрачного в ИК-области: LiF, NaCl, KBr.

Источники излучения

В области 1 – 15 мкм применяют штифт Нернста – стержень из смеси оксидов РЗЭ (церий, цирконий, торий, иттрий). Для получения ИКизлучения стержень нагревают до 1500°С. В области до 30 мкм используют глобар – стержень из карбида кремния, нагреваемый до 1300°С.

Монохроматоры и кюветы

Используют призмы из монокристаллов NaCl, KBr, CsBr, а также дифракционные решетки. Для работы с органическими растворами используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе. Для работы с водными растворами используют пластины из хлорида серебра. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl4, CHCl3, CS2). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение.

Детекторы

Детектирование сигнала в ИК-области основано на выделении теплоты при возвращении молекул из возбужденного колебательного состояния в основное. Для этого тепловую энергию преобразуют в электрический

240